Groupe 1 ($-\mathrm{COOH}$) : groupe carboxyle (famille des acides carboxyliques).

Groupe 2 ($-\mathrm{OH}$ porté par un carbone tétraédrique) : groupe hydroxyle (famille des alcools).

Le groupe carboxyle peut céder un ion $\mathrm{H}{}^{+}$ à l'eau ; la molécule en possède trois, d'où le nom de triacide.

On retrouve sur le spectre les bandes des liaisons présentes dans la molécule :

• une bande forte et très large entre 2800 et 3400 ${\text{cm}}^{-1}$ : liaison $\mathrm{O}-\mathrm{H}$ des groupes carboxyle ;
• des bandes fortes entre 3100 et 3500 ${\text{cm}}^{-1}$ (vers 3300 et 3500 ${\text{cm}}^{-1}$) : liaison $\mathrm{O}-\mathrm{H}$ du groupe hydroxyle ;
• une bande forte entre 1700 et 1800 ${\text{cm}}^{-1}$ : liaison $\mathrm{C}=\mathrm{O}$ des groupes carboxyle ;
• des bandes fortes entre 1200 et 1300 ${\text{cm}}^{-1}$ : liaisons $\mathrm{C}-\mathrm{O}$.

L'eau est un solvant polaire, dont les molécules établissent des liaisons hydrogène.

La molécule d'acide citrique possède trois groupes carboxyle et un groupe hydroxyle : ses liaisons $\mathrm{O}-\mathrm{H}$ et $\mathrm{C}=\mathrm{O}$ sont polarisées et elle établit de nombreuses liaisons hydrogène avec les molécules d'eau.

L'hexane ne contient que des liaisons $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ et $\mathrm{C}-\mathrm{H}$, très peu polarisées : la molécule est apolaire et ne peut pas établir de liaison hydrogène avec l'eau.

Plus le pH augmente, plus l'espèce majoritaire a cédé d'ions $\mathrm{H}{}^{+}$. Les domaines de prédominance sont : $\mathrm{H}{}_3\mathrm{A}$ pour $\text{pH}<3,1$ ; $\mathrm{H}{}_2\mathrm{A}{}^{-}$ entre 3,1 et 4,8 ; $\mathrm{HA}{}^{2-}$ entre 4,8 et 6,4 ; $\mathrm{A}{}^{3-}$ pour $\text{pH}>6,4$.

• Courbe 1 : maximale vers $\text{pH}=4$, entre $\text{p}{K}_{A1}$ et $\text{p}{K}_{A2}$ : c'est $\mathrm{H}{}_2\mathrm{A}{}^{-}$.
• Courbe 2 : maximale vers $\text{pH}=5,6$, entre $\text{p}{K}_{A2}$ et $\text{p}{K}_{A3}$ : c'est $\mathrm{HA}{}^{2-}$.
• Courbe 3 : tend vers 100 % en milieu basique : c'est $\mathrm{A}{}^{3-}$.

Vérification : les courbes 1 et 2 se croisent à $\text{pH}\approx 4,8=\text{p}{K}_{A2}$, les courbes 2 et 3 à $\text{pH}\approx 6,4=\text{p}{K}_{A3}$.

À $\text{pH}=2,3$, on lit sur la courbe 1 une proportion d'environ 15 % pour $\mathrm{H}{}_2\mathrm{A}{}^{-}$.

Les courbes 2 et 3 sont à 0 % : il n'y a ni $\mathrm{HA}{}^{2-}$ ni $\mathrm{A}{}^{3-}$. La courbe de $\mathrm{H}{}_3\mathrm{A}$ n'est pas tracée ; la somme des proportions valant 100 %, celle de $\mathrm{H}{}_3\mathrm{A}$ est $100-15=85\%$.

La concentration apportée $c$ se répartit entre les deux seules espèces présentes : $c=[\mathrm{H}{}_3\mathrm{A}{]}_{\text{eˊq}}+[\mathrm{H}{}_2\mathrm{A}{}^{-}{]}_{\text{eˊq}}$. Chaque concentration est le produit de la proportion par $c$.

$[\mathrm{H}{}_3\mathrm{A}{]}_{\text{eˊq}}=0,85\times c=0,85\times 2,6\times 10^{-2}=2,2\times 10^{-2}\text{mol}\cdot {\text{L}}^{-1}$

$[\mathrm{H}{}_2\mathrm{A}{}^{-}{]}_{\text{eˊq}}=0,15\times c=0,15\times 2,6\times 10^{-2}=3,9\times 10^{-3}\text{mol}\cdot {\text{L}}^{-1}$

Pour la réaction $\mathrm{H}{}_3\mathrm{A}(\mathrm{aq})+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})\to \mathrm{H}{}_2\mathrm{A}{}^{-}(\mathrm{aq})+\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}(\mathrm{aq})$ :

$$K_{A1}=\frac{[\mathrm{H}{}_2\mathrm{A}{}^{-}{]}_{\text{eˊq}}\times [\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}{]}_{\text{eˊq}}}{[\mathrm{H}{}_3\mathrm{A}{]}_{\text{eˊq}}\times c^{\circ }}$$

On isole le quotient : $\frac{[\mathrm{H}{}_2\mathrm{A}{}^{-}{]}_{\text{eˊq}}}{[\mathrm{H}{}_3\mathrm{A}{]}_{\text{eˊq}}}=\frac{K_{A1}\times c^{\circ }}{[\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}{]}_{\text{eˊq}}}$.

Or $K_{A1}=10^{-\text{p}{K}_{A1}}$ et $[\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}{]}_{\text{eˊq}}=c^{\circ }\times 10^{-\text{pH}}$, donc :

$$\frac{[\mathrm{H}{}_2\mathrm{A}{}^{-}{]}_{\text{eˊq}}}{[\mathrm{H}{}_3\mathrm{A}{]}_{\text{eˊq}}}=\frac{10^{-\text{p}{K}_{A1}}\times c^{\circ }}{c^{\circ }\times 10^{-\text{pH}}}=10^{-\text{p}{K}_{A1}+\text{pH}}$$

Avec la relation de Q7 : $\frac{[\mathrm{H}{}_2\mathrm{A}{}^{-}{]}_{\text{eˊq}}}{[\mathrm{H}{}_3\mathrm{A}{]}_{\text{eˊq}}}=10^{2,3-3,1}=10^{-0,8}=0,16$

Avec le diagramme : $\frac{[\mathrm{H}{}_2\mathrm{A}{}^{-}{]}_{\text{eˊq}}}{[\mathrm{H}{}_3\mathrm{A}{]}_{\text{eˊq}}}=\frac{15}{85}=0,18$

Les deux valeurs sont proches (écart d'environ 10 %). Cet écart s'explique par la précision de la lecture graphique et par le pH, donné à 0,1 près (« environ 2,3 »).

L'ion $\mathrm{A}{}^{3-}$ est obtenu quand les trois groupes carboxyle $-\mathrm{COOH}$ ont chacun cédé un ion $\mathrm{H}{}^{+}$ : ils deviennent trois groupes carboxylate $-\mathrm{COO}-$. Le groupe hydroxyle n'est pas modifié.

La chaîne compte cinq atomes de carbone ; le carbone central porte le groupe hydroxyle et le troisième groupe carboxylate.

Diluer 10 fois : $F=\frac{V_{\text{fille}}}{V_{\text{meˋre}}}=10$. On choisit $V_{\text{meˋre}}=10,0$ mL et $V_{\text{fille}}=100,0$ mL (il faut au moins 25,0 mL de solution diluée et on dispose de 46 mL de jus).

• Verser du jus filtré dans un bécher ; en prélever 10,0 mL avec une pipette jaugée de 10,0 mL munie d'une propipette.
• Introduire ce prélèvement dans une fiole jaugée de 100,0 mL.
• Ajouter de l'eau distillée aux trois quarts, boucher, agiter.
• Compléter avec de l'eau distillée jusqu'au trait de jauge, boucher, homogénéiser.

Justification : la pipette jaugée et la fiole jaugée sont de la verrerie de précision ; elles garantissent un facteur de dilution précis, nécessaire pour un dosage.

Le schéma comporte :

• la burette graduée, fixée à une potence, contenant la solution titrante d'hydroxyde de sodium ($\mathrm{Na}{}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{HO}{}^{-}(\mathrm{aq})$, $c_B=2,5\times 10^{-1}\text{mol}\cdot {\text{L}}^{-1}$) ;
• le bécher contenant la solution titrée : $V_{\text{dilueˊ}}=25,0$ mL de jus de citron dilué ;
• la sonde de pH plongée dans le bécher et reliée au pH-mètre ;
• l'agitateur magnétique et son barreau aimanté.

L'équivalence est repérée par le maximum de la courbe dérivée : $V_E=8,5$ mL. Sur la courbe de pH, le point d'abscisse 8,5 mL a pour ordonnée ${\text{pH}}_E\approx 9,3$.

Un indicateur coloré convient si sa zone de virage contient le pH à l'équivalence. Seule la zone de virage de la phénolphtaléine (8,2 – 10,0) contient 9,3.

Avant l'équivalence, le pH est inférieur à 8,2 : l'indicateur a sa teinte acide, incolore. Juste après l'équivalence, les ions $\mathrm{HO}{}^{-}$ sont en excès, le pH dépasse 10 : l'indicateur a sa teinte basique, rose.

Équivalence. D'après l'équation $\mathrm{H}{}_3\mathrm{A}(\mathrm{aq})+3\mathrm{HO}{}^{-}(\mathrm{aq})\to \mathrm{A}{}^{3-}(\mathrm{aq})+3\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})$, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques :

$$n(\mathrm{H}{}_3\mathrm{A}{)}_{\text{titreˊ}}=\frac{n(\mathrm{HO}{}^{-}{)}_{\text{verseˊ}}}{3}$$

soit $c_{\text{dilueˊ}}\times V_{\text{dilueˊ}}=\frac{c_B\times V_E}{3}$.

Concentration du jus dilué.

$$c_{\text{dilueˊ}}=\frac{c_B\times V_E}{3\times V_{\text{dilueˊ}}}=\frac{2,5\times 10^{-1}\times 8,5}{3\times 25,0}=2,83\times 10^{-2}\text{mol}\cdot {\text{L}}^{-1}$$

Concentration du jus. Le jus a été dilué 10 fois : $c_{\text{jus}}=10\times c_{\text{dilueˊ}}=2,83\times 10^{-1}\text{mol}\cdot {\text{L}}^{-1}$.

Masse dans le citron. $m=n\times M=c_{\text{jus}}\times V_{\text{jus}}\times M$

$$m=2,83\times 10^{-1}\times 46\times 10^{-3}\times 192,1=2,5\text{g}$$

$N=\frac{m_{\text{pelle}}}{m}=\frac{23}{2,5}=9,2$

Une pelle doseuse apporte autant d'acide citrique qu'environ 9 citrons. L'emballage annonce « 10 citrons » : l'ordre de grandeur est le même, l'écart est de moins de 10 %.

Cet écart est acceptable : la masse d'acide citrique varie d'un citron à l'autre (taille, variété, maturité, volume de jus extrait) et un seul citron a été titré.

Sur la figure 1, le Soleil n'est pas au centre O de l'ellipse : il occupe l'un des deux foyers de l'ellipse.

Ce résultat est la première loi de Kepler (loi des orbites).

Pour tous les objets en orbite autour du Soleil, $\frac{T^2}{a^3}=k$ avec $k$ constante, donc $T^2=k{a}^3$ : la période $T$ augmente quand le demi-grand axe $a$ augmente.

Neptune est plus éloignée du Soleil qu'Uranus : $a_N>a_U$, donc $k{a}_N^3>k{a}_U^3$, soit $T_N^2>T_U^2$.

Uranus et Neptune tournent autour du Soleil, le rapport $\frac{T^2}{a^3}$ est le même :

$$\frac{T_{\text{Verrier N}}^2}{a_{\text{Verrier N}}^3}=\frac{T_{\text{Reˊf U}}^2}{a_{\text{Reˊf U}}^3}\text{donc}{T}_{\text{Verrier N}}=T_{\text{Reˊf U}}\times \sqrt{{\left(\frac{a_{\text{Verrier N}}}{a_{\text{Reˊf U}}}\right)}^3}$$

$$T_{\text{Verrier N}}=84,1\times \sqrt{{\left(\frac{36,2}{19,2}\right)}^3}=218\text{ans}$$

On calcule le quotient :

$$\frac{\left|T_{\text{Verrier N}}-T_{\text{Reˊf N}}\right|}{u(T_{\text{Verrier N}})}=\frac{|218-165|}{13}\approx 4,1$$

L'écart entre la valeur de Le Verrier et la valeur de référence vaut environ 4 incertitudes-types : ce quotient est supérieur à 2.

Sur la figure 2, l'orbite prédite par Le Verrier est plus étendue que l'orbite réelle de Neptune, qu'elle entoure presque partout : son demi-grand axe est plus grand que celui de l'orbite réelle.

Cohérence avec Q3 : la période calculée pour l'orbite de Le Verrier (218 ans) est plus grande que la période réelle (165 ans). Or $\frac{T^2}{a^3}$ est constant : une période plus grande correspond à un demi-grand axe plus grand.

Neptune, de diamètre $D$, est vue depuis la Terre à la distance $d_{T-N}$ : $\tan \theta =\frac{D}{d_{T-N}}$.

L'angle est très petit, donc $\tan \theta =\theta$ :

$$\theta =\frac{D}{d_{T-N}}=\frac{4,95\times 10^4}{4,4\times 10^9}=1,1\times 10^{-5}\text{rad}$$

Sur la figure 3, le foyer image $F_1^{\prime }$ de l'objectif est confondu avec le foyer objet $F_2$ de l'oculaire.

L'objet AB est à l'infini : son image $A_1{B}_1$ par l'objectif se forme dans le plan focal image de l'objectif. Ce plan est aussi le plan focal objet de l'oculaire, donc l'oculaire donne de $A_1{B}_1$ une image finale à l'infini.

• Le rayon qui passe par le centre optique $O_1$ n'est pas dévié : il coupe le plan focal image de l'objectif (perpendiculaire à l'axe en $F_1^{\prime }$) au point $B_1$, image intermédiaire de B.
• Les deux autres rayons, parallèles au premier, sortent de $L_1$ en passant aussi par $B_1$.
• Les trois rayons se prolongent en ligne droite de $B_1$ jusqu'à $L_2$.
• $B_1$ est dans le plan focal objet de $L_2$ : les trois rayons sortent de $L_2$ parallèles entre eux, parallèles à la droite $(B_1{O}_2)$ tracée en pointillés.

Expression de $G$. Dans le triangle $O_1{F}_1^{\prime }{B}_1$, rectangle en $F_1^{\prime }$ : $\tan \theta =\frac{A_1{B}_1}{O_1{F}_1^{\prime }}=\frac{A_1{B}_1}{f_1^{\prime }}$.

Dans le triangle $O_2{F}_2{B}_1$, rectangle en $F_2$ : $\tan {\theta }^{\prime }=\frac{A_1{B}_1}{O_2{F}_2}=\frac{A_1{B}_1}{f_2^{\prime }}$.

Les angles sont petits, donc $\theta =\frac{A_1{B}_1}{f_1^{\prime }}$ et ${\theta }^{\prime }=\frac{A_1{B}_1}{f_2^{\prime }}$, d'où

$$G=\frac{{\theta }^{\prime }}{\theta }=\frac{A_1{B}_1}{f_2^{\prime }}\times \frac{f_1^{\prime }}{A_1{B}_1}=\frac{f_1^{\prime }}{f_2^{\prime }}$$

Calcul de ${\theta }^{\prime }$, avec $f_2^{\prime }=28\times 10^{-3}$ m :

$$G=\frac{4,27}{28\times 10^{-3}}=1,5\times 10^2$$

$${\theta }^{\prime }=G\times \theta =\frac{4,27}{28\times 10^{-3}}\times 1,1\times 10^{-5}=1,7\times 10^{-3}\text{rad}$$

Commentaire. À travers la lunette, ${\theta }^{\prime }=1,7\times 10^{-3}$ rad est supérieur au pouvoir séparateur de l'œil ($3\times 10^{-4}$ rad), environ 6 fois : l'œil distingue deux points opposés du bord de Neptune, la planète apparaît comme un petit disque. À l'œil nu, $\theta =1,1\times 10^{-5}$ rad est inférieur à $3\times 10^{-4}$ rad : Neptune serait réduite à un point, comme une étoile.

Les ressorts et le support sont les seuls solides qui relient le vase interne à la bouteille extérieure. Leur section de contact est très réduite et le caoutchouc est un isolant thermique : l'énergie passe mal, de proche en proche, à travers eux.

Tout corps émet un rayonnement électromagnétique (infrarouge aux températures usuelles) qui transporte de l'énergie, même dans le vide. Une surface réfléchissante renvoie ce rayonnement au lieu de l'absorber, et en émet peu elle-même.

À très basse pression, le gaz contient très peu de molécules par unité de volume. Il y a donc trop peu de matière pour transporter l'énergie par des mouvements d'ensemble du gaz (convection) ou par chocs entre molécules (conduction).

Pour le système {S}, fermé et macroscopiquement au repos, le premier principe s'écrit : $\Delta U_S=W+Q$.

Hypothèse 1 : pas de transfert thermique avec l'extérieur, donc $Q=0$.

Hypothèse 2 : pas de travail échangé, donc $W=0$.

$\Delta U_S=\Delta U_{\text{Vase}}+\Delta U_{\text{Eau froide}}+\Delta U_{\text{Eau chaude}}=0$, soit :

$$C_{\text{Vase}}({\theta }_{\text{eˊq}}-{\theta }_{EF})+m_{EF}{c}_E({\theta }_{\text{eˊq}}-{\theta }_{EF})+m_{EC}{c}_E({\theta }_{\text{eˊq}}-{\theta }_{EC})=0$$

On isole le terme en $C_{\text{Vase}}$ :

$$C_{\text{Vase}}({\theta }_{\text{eˊq}}-{\theta }_{EF})=m_{EC}{c}_E({\theta }_{EC}-{\theta }_{\text{eˊq}})-m_{EF}{c}_E({\theta }_{\text{eˊq}}-{\theta }_{EF})$$

On divise par $({\theta }_{\text{eˊq}}-{\theta }_{EF})$ :

$$C_{\text{Vase}}=\frac{0,100\times 4,18\times 10^3\times (60-26)}{26-15}-0,300\times 4,18\times 10^3$$

La capacité thermique du vase est proportionnelle à sa masse : $C_{\text{Vase}}=m_1{c}_{\text{Vase}}$, donc

$$c_{\text{Vase}}=\frac{C_{\text{Vase}}}{m_1}=\frac{38}{0,100}=3,8\times 10^2\text{J}\cdot {\text{kg}}^{-1}\cdot {\text{K}}^{-1}$$

Cette valeur ne correspond exactement à aucun métal du tableau. La plus proche est celle de l'acier inoxydable (450), métal usuel pour ce type de bouteille. L'écart peut venir de la précision des températures et des transferts thermiques avec l'extérieur, négligés dans le modèle.

Le flux thermique va du corps chaud (le système) vers le corps froid (l'air extérieur). Il est lié à l'écart de température par la résistance thermique :

$${\Phi }_{\text{ext}}=\frac{{\theta }_{\text{eˊq}}-{\theta }_{\text{ext}}}{R}=\frac{26-19}{23}=0,30\text{W}$$

Le flux thermique est l'énergie transférée par unité de temps : ${\Phi }_{\text{ext}}=\frac{Q_{\text{ext}}}{\Delta t}$, donc

$$Q_{\text{ext}}={\Phi }_{\text{ext}}\times \Delta t=0,30\times 180=54\text{J}$$

$\Delta U_{\text{Eau chaude}}=m_{EC}{c}_E({\theta }_{\text{eˊq}}-{\theta }_{EC})$

$$\Delta U_{\text{Eau chaude}}=0,100\times 4,18\times 10^3\times (26-60)=-1,4\times 10^4\text{J}$$

L'eau chaude cède environ 14 kJ à l'eau froide et au vase, alors que le système ne cède que 54 J à l'extérieur :

$$\frac{|\Delta U_{\text{Eau chaude}}|}{Q_{\text{ext}}}=\frac{1,4\times 10^4}{54}\approx 2,6\times 10^2$$