Suivre une réaction lente par spectrophotométrie

Ce premier exercice du bac S Polynésie rattrapage 2007, noté sur 6,5 points (environ 1 h 18 conseillée), cherche la concentration d'une eau oxygénée commerciale en la faisant réagir avec les ions iodure en milieu acide. La réaction est totale mais lente, et seul le diiode formé est coloré : on suit donc l'avancement en mesurant l'absorbance du mélange au cours du temps. L'exercice enchaîne oxydoréduction, dilution, tableau d'avancement, loi de Beer-Lambert et cinétique, puis se demande si cette réaction peut servir de support à un titrage.

Partie 1 : oxydoréduction et dilution

Les demi-équations des couples I₂/I⁻ et H₂O₂/H₂O s'équilibrent dans l'ordre habituel : l'élément autre que O et H, puis O avec H₂O, puis H avec H⁺, enfin les charges avec des électrons. L'équation de la réaction s'obtient en additionnant les deux demi-équations de sorte que les deux électrons cédés par les ions iodure soient captés par le peroxyde d'hydrogène. Comme le diiode est la seule espèce colorée, la solution passe de l'incolore au jaune de plus en plus foncé. Pour la dilution au dixième, la conservation de la quantité de soluté donne un prélèvement de 5,0 mL de solution commerciale à la pipette jaugée, complété à 50,0 mL dans une fiole jaugée.

Partie 2 : absorbance et avancement

La solution étalon de diiode fournit le coefficient de proportionnalité : k = 0,60 / 1,0 × 10⁻² = 60 L·mol⁻¹. Le tableau d'avancement de l'annexe se complète avec C₂V₂ − x pour le peroxyde d'hydrogène, C₁V₁ − 2x pour les ions iodure et x pour le diiode ; l'erreur classique est d'oublier le coefficient 2 devant I⁻. La concentration en diiode s'obtient en divisant x par le volume total du mélange V₁ + V₂, d'où A = kx / (V₁ + V₂). Dans l'hypothèse où l'iodure serait limitant, on trouve x_max = 6,3 × 10⁻⁴ mol et une absorbance finale de 0,50.

Partie 3 : exploitation de la courbe A = f(t)

La vitesse volumique v = (1/(V₁ + V₂)) dx/dt se réécrit v = (1/k) dA/dt. Elle est donc proportionnelle à la pente de la tangente à la courbe, maximale au départ puis décroissante jusqu'à s'annuler, parce que la concentration des réactifs diminue. À partir de 15 minutes, le palier horizontal à A = 0,37 montre que l'état final est atteint. Le temps de demi-réaction se lit à l'ordonnée A_f/2 = 0,185, soit t_1/2 ≈ 4 min ; le piège est de prendre la moitié de la durée totale ou la moitié de l'absorbance prévue en 2.2.4 au lieu de celle réellement atteinte.

L'absorbance finale conduit à x_max = 4,6 × 10⁻⁴ mol, inférieur à la valeur calculée avec l'iodure limitant : l'hypothèse était fausse et c'est le peroxyde d'hydrogène qui est limitant. On en déduit C₂ = x_max/V₂ = 9,2 × 10⁻³ mol·L⁻¹, puis C_com = 9,2 × 10⁻² mol·L⁻¹ en n'oubliant pas le facteur de dilution. Enfin, une réaction de titrage doit être totale, rapide et unique : celle-ci est totale mais lente, elle ne convient donc pas à un titrage direct.

Conseils pour réussir

Gardez les valeurs non arrondies dans les calculs intermédiaires, divisez toujours par le volume du mélange pour une concentration dans la cuve, et lisez une demi-réaction sur la valeur finale effectivement observée sur le graphique.