Du bécher à la pile : un exercice complet sur le sens d'évolution

Ce premier exercice du bac S 2003 Liban, noté sur 3 points et conçu pour une quarantaine de minutes, part de deux couples oxydant/réducteur, Cu²⁺/Cu et Ag⁺/Ag, et de deux équations de réaction de constantes très différentes : K₁ = 2,1 × 10¹⁵ pour la réaction entre le cuivre et les ions argent, et K₂ = 4,8 × 10^-16 pour la réaction inverse. La première partie étudie un transfert direct d'électrons dans un bécher, la seconde la même transformation réalisée dans une pile.

Partie A : identifier la réaction et justifier son sens

La première question demande de relier les observations à une équation. Le dépôt gris est de l'argent métallique et la teinte bleue qui s'intensifie traduit la formation d'ions cuivre (II) : c'est donc la réaction (1), dans laquelle le cuivre réduit les ions argent. Il faut ensuite rappeler le critère d'évolution spontanée : un système évolue de façon que son quotient de réaction se rapproche de la constante d'équilibre.

La question 3 est le cœur de la partie. Après mélange, le volume total vaut 100 mL, et chaque concentration est divisée par deux : 0,50 mol/L pour les ions cuivre (II) et 0,25 mol/L pour les ions argent. Le quotient de réaction initial vaut alors 0,50 / 0,25² = 8,0. Comme il est très inférieur à K₁, la réaction (1) évolue dans le sens direct, ce qui confirme les observations de l'élève.

Partie B : la pile cuivre-argent

Le schéma attendu associe chaque métal à la solution de son propre cation, avec un pont salin imbibé de nitrate de potassium. Le sens du courant observé, de l'électrode d'argent vers celle de cuivre dans le circuit extérieur, donne la polarité : le cuivre est le pôle négatif, l'argent le pôle positif, et les électrons circulent du cuivre vers l'argent par les fils. Au pôle négatif, le cuivre s'oxyde ; au pôle positif, les ions argent sont réduits. En combinant les deux demi-équations, après avoir multiplié celle de l'argent par 2, on retrouve l'équation (1).

La dernière question réutilise le critère d'évolution : avec des concentrations initiales de 1,0 mol/L dans chaque compartiment, le quotient de réaction vaut 1,0, très inférieur à K₁. La pile en fonctionnement est donc un système hors équilibre ; elle cesse de débiter lorsque le quotient atteint la constante d'équilibre.

Les pièges à éviter

Le premier piège est d'utiliser les concentrations des solutions de départ sans tenir compte de la dilution lors du mélange. Le second est d'oublier le carré sur la concentration en ions argent, imposé par le coefficient stœchiométrique 2. Enfin, le quotient de réaction et la constante doivent être écrits pour la même équation : comparer le quotient de la réaction (1) à K₂ conduit à une conclusion fausse. Sur le schéma, mélanger les deux solutions dans un seul bécher supprimerait le passage du courant dans le circuit extérieur.

Conseils de méthode

Pour la polarité, partez toujours du sens des électrons : l'électrode d'où ils partent est le siège d'une oxydation (anode), celle où ils arrivent le siège d'une réduction (cathode). Retenez aussi que les électrons ne circulent que dans les métaux ; dans les solutions et le pont salin, ce sont les ions qui assurent le passage du courant. Cet exercice court est un excellent entraînement pour lier quotient de réaction, constante d'équilibre et fonctionnement d'une pile, des notions qui restent au programme de la spécialité actuelle.