Une pile plomb-argent sous la loupe

L'exercice de spécialité du bac S Centres étrangers 2007, noté sur 4 points (environ 52 minutes conseillées), part d'une pile formée d'une lame de plomb plongeant dans une solution de nitrate de plomb et d'un fil d'argent plongeant dans une solution de nitrate d'argent, les deux concentrations valant 0,100 mol·L⁻¹. Quatre parties s'enchaînent : le fonctionnement de la pile, son bilan après une heure, le dosage des ions argent restants, puis une conclusion sur l'équilibre.

Partie 1 : la pile et son fonctionnement

Schéma et quotient de réaction

Le schéma attendu montre deux demi-piles reliées par un pont salin, chaque métal plongeant dans la solution de son propre cation. Oublier le pont salin, c'est laisser le circuit ouvert. Le quotient de réaction initial s'écrit [Pb²⁺] / [Ag⁺]², sans les solides, et vaut 10,0. L'exposant 2, issu du nombre stœchiométrique, est un oubli fréquent.

Critère d'évolution spontanée

Le système évolue dans le sens qui rapproche le quotient de réaction de la constante d'équilibre. Comme 10,0 est très inférieur à K = 6,8 × 10²⁸, l'évolution se fait dans le sens direct : le plomb est oxydé, les ions argent sont réduits, et les électrons circulent dans le circuit extérieur de la lame de plomb vers le fil d'argent. La pile peut donc débiter un courant.

Partie 2 : après une heure d'utilisation

Avec un courant de 65 mA pendant une heure, la quantité d'électricité vaut 234 C, à condition de convertir l'intensité en ampères et la durée en secondes. On en déduit la quantité d'électrons échangée grâce au faraday, environ 2,4 × 10⁻³ mol, puis la quantité d'ions plomb formés, deux fois plus petite. La concentration finale en ions plomb, qui tient compte des ions déjà présents, atteint 0,112 mol·L⁻¹. Diviser seulement la quantité formée par le volume ne donnerait que l'augmentation de concentration.

Partie 3 : dosage des ions argent

Réflexions sur le protocole

La simulation montre que les ions fer(III) restent intacts tant qu'il reste des ions argent : les deux réactions sont successives et la précipitation du thiocyanate d'argent a lieu en premier. L'équivalence est repérée par l'apparition d'une coloration rouge sang persistante due à FeSCN²⁺. Comme les ions argent réagissent directement avec le réactif titrant, il s'agit d'un titrage direct.

Application au bécher 2

Le prélèvement de 20,0 mL se fait à la pipette jaugée. La relation à l'équivalence donne [Ag⁺]f = 7,5 × 10⁻² mol·L⁻¹. Le piège consiste à diviser par 23,0 mL en ajoutant les 3,0 mL de solution de fer(III), qui ne changent pas la quantité d'ions argent. Le corrigé propose aussi une vérification à partir de la quantité d'électrons échangée, qui concorde.

Partie 4 : l'équilibre est-il atteint ?

Le quotient de réaction après une heure vaut environ 20, toujours très inférieur à K : l'équilibre n'est pas atteint et la pile continue de fournir du courant.

Conseils

Écrivez systématiquement le quotient de réaction avant d'y injecter des valeurs, convertissez les unités avant tout calcul de charge, et ne confondez pas quantité formée et concentration finale. Le corrigé détaillé reprend chaque question pas à pas.