Argentimétrie : deux méthodes de dosage par précipitation

Cet exercice de 4 points du bac 2005 en Afrique porte sur l'argentimétrie, c'est-à-dire les dosages qui font intervenir le nitrate d'argent. Aucune connaissance spécifique n'est exigée : tout repose sur la compréhension d'un titrage, de l'équivalence et du rôle d'un indicateur de fin de réaction. L'exercice compare la méthode de Mohr, qui sert ici à étalonner la solution de nitrate d'argent, et la méthode de Charpentier-Volhard, utilisée pour doser une solution d'acide chlorhydrique.

Méthode de Mohr

Les ions argent précipitent avec les ions chlorure pour former du chlorure d'argent. Les ions sodium et nitrate sont spectateurs et n'apparaissent pas dans l'équation. L'indicateur est l'ion chromate, qui forme avec les ions argent un précipité rouge brique de chromate d'argent : il faut deux ions argent pour un ion chromate, ce qui assure l'électroneutralité du précipité. Le domaine d'utilisation se déduit des deux données de l'énoncé. Au-dessus de pH 7,5, une partie des ions argent précipite en hydroxyde et le volume versé à l'équivalence serait faussé. En dessous de pH 6,5, le chromate d'argent est soluble et la fin du dosage n'est plus repérable. La méthode s'utilise donc entre 6,5 et 7,5.

Les ions chlorure réagissent directement avec les ions argent versés à la burette : c'est un dosage direct. Pour le schéma, attention à ne pas inverser les solutions : la solution de nitrate d'argent, titrante, est dans la burette, et la prise d'essai de chlorure de sodium avec l'indicateur est dans l'erlenmeyer. À l'équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques, avec des coefficients 1 et 1 : la relation c V_éq = c₁ V₁ donne c = 4,4 × 10⁻² mol·L⁻¹.

Méthode de Charpentier-Volhard

Cette fois, on introduit un excès connu d'ions argent : ils précipitent tous les ions chlorure de la prise d'essai, puis les ions argent restants sont dosés par les ions thiocyanate, avec formation de thiocyanate d'argent. Le bilan sur les ions argent donne la relation à l'équivalence n₀(Ag⁺) = n₀(Cl⁻) + n_éq(SCN⁻). L'indicateur est l'ion fer III, qui forme un complexe rouge sang avec les ions thiocyanate.

Le domaine d'utilisation est imposé par deux conditions : au-dessus de pH 7,5 l'hydroxyde d'argent précipite, et au-dessus de pH 2 l'hydroxyde de fer III précipite, ce qui rend l'indicateur inopérant. La seconde condition est la plus contraignante : la méthode s'utilise en milieu très acide, à pH inférieur à 2. C'est pourquoi on ne pourrait pas appliquer la méthode de Mohr à la solution d'acide chlorhydrique, dont le pH est hors de son domaine. Les ions chlorure ne réagissant pas avec la solution versée à la burette, il s'agit d'un dosage indirect, ou dosage en retour.

Calcul final

La relation à l'équivalence s'écrit c₀V₀ = c_AV_A + c₂V_éq2, ce qui conduit à c_A = 9,3 × 10⁻² mol·L⁻¹. Le piège est d'écrire c_AV_A = c₂V_éq2 comme pour un dosage direct : les ions thiocyanate dosent l'excès d'ions argent, pas les ions chlorure. Notez aussi que l'énoncé impose sa propre valeur de c₀ dans cette partie.

Conseils

Pour tout dosage en retour, écrivez un bilan sur le réactif mis en excès : quantité introduite égale quantité consommée par l'espèce à doser plus quantité restante. Pour un domaine de pH, examinez chaque condition séparément puis gardez la plus restrictive.