Le dioxyde de carbone dissous est l'acide du couple $\mathrm{CO}{}_2(\mathrm{aq})/\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}(\mathrm{aq})$ ; l'eau est la base du couple $\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}(\mathrm{aq})/\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})$ :

$$\mathrm{CO}{}_2(\mathrm{aq})+2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})\rightleftharpoons \mathrm{HCO}{}_3{}^{-}(\mathrm{aq})+\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}(\mathrm{aq})$$

Pour ce couple : $\text{pH}=\text{p}{K}_A+\log \frac{[\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}]}{[\mathrm{CO}{}_2]}$.

Quand l'acide et sa base conjuguée sont en proportions égales (50 % chacun), $[\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}]=[\mathrm{CO}{}_2]$, donc $\text{pH}=\text{p}{K}_A+\log 1=\text{p}{K}_A$.

Sur la figure 1, les courbes de $\mathrm{CO}{}_2(\mathrm{aq})$ et de $\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}(\mathrm{aq})$ se croisent à 50 % pour un pH compris entre 6,2 et 6,4.

Seule la réaction de Q1 a lieu : elle forme un ion $\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}$ pour un ion $\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}$, donc à l'équilibre

$$[\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}]=[\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}]$$

La constante d'acidité est la constante d'équilibre de cette réaction (l'eau, solvant, n'y figure pas) :

$$K_A=\frac{\frac{[\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}]}{c^{\circ }}\times \frac{[\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}]}{c^{\circ }}}{\frac{[\mathrm{CO}{}_2]}{c^{\circ }}}=\frac{[\mathrm{HCO}{}_3{}^{-}]\times [\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}]}{[\mathrm{CO}{}_2]\cdot c^{\circ }}$$

D'après Q3, avec $K_A=10^{-\text{p}{K}_A}$ :

$$[\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}]=\sqrt{K_A\times [\mathrm{CO}{}_2]\times c^{\circ }}=\sqrt{10^{-6,4}\times 1,3\times 10^{-5}\times 1}$$

soit $[\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}]=2,3\times 10^{-6}\text{mol}\cdot {\text{L}}^{-1}$.

$$\text{pH}=-\log \frac{[\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}]}{c^{\circ }}=-\log \left(2,3\times 10^{-6}\right)=5,6$$

Diluer ne change pas la quantité de soluté prélevée : $c_0\times V_0=c_S\times V_S$, avec $c_S=\frac{c_0}{F}$. Le volume de solution commerciale à prélever est donc

$$V_0=\frac{V_S}{F}=\frac{2,00}{400}=5,00\times 10^{-3}\text{L}=5,00\text{mL}$$

Concentration en acide apporté de la solution S :

$$c_S=\frac{c_0}{F}=\frac{15,2}{400}=3,80\times 10^{-2}\text{mol}\cdot {\text{L}}^{-1}$$

Si l'acide nitrique est fort, sa réaction avec l'eau est totale, $\mathrm{HNO}{}_3(\mathrm{aq})+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})\to \mathrm{NO}{}_3{}^{-}(\mathrm{aq})+\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}(\mathrm{aq})$, donc $[\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}]=c_S$ et

$$\text{pH}=-\log \frac{c_S}{c^{\circ }}=-\log \left(3,80\times 10^{-2}\right)=1,42$$

Quantités initiales des réactifs :

$n_i(\mathrm{CaCO}{}_3)=\frac{m}{M}=\frac{2,0}{100,1}=2,0\times 10^{-2}\text{mol}$

$n_i(\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+})=c\times V_{\text{sol}}=1,0\times 10^{-1}\times 50\times 10^{-3}=5,0\times 10^{-3}\text{mol}$

D'après l'équation, une mole de $\mathrm{CaCO}{}_3$ réagit avec deux moles de $\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}$ :

$\frac{n_i(\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+})}{2}=2,5\times 10^{-3}\text{mol}<\frac{n_i(\mathrm{CaCO}{}_3)}{1}=2,0\times 10^{-2}\text{mol}$

L'ion oxonium est le réactif limitant et $x_{\max }=2,5\times 10^{-3}$ mol. La réaction étant totale et formant une mole de $\mathrm{CO}{}_2$ par mole d'avancement :

Sur la figure 3, la pression n'évolue presque plus en fin d'enregistrement : elle tend vers $P_f\approx 2,2\times 10^4$ Pa.

Loi des gaz parfaits, avec $V=280\text{mL}=280\times 10^{-6}{\text{m}}^3$ :

$$n_{\mathrm{CO}{}_2,f}=\frac{P_f\times V}{R\times T}=\frac{2,2\times 10^4\times 280\times 10^{-6}}{8,31\times 295}$$

Le temps de demi-réaction $t_{1/2}$ est la durée au bout de laquelle l'avancement atteint la moitié de sa valeur finale : $n_{\mathrm{CO}{}_2}(t_{1/2})=\frac{n_{\mathrm{CO}{}_2,f}}{2}$.

À $V$ et $T$ constants, la pression est proportionnelle à $n_{\mathrm{CO}{}_2}$, donc

$$P_{\mathrm{CO}{}_2}(t_{1/2})=\frac{P_f}{2}=\frac{2,2\times 10^4}{2}=1,1\times 10^4\text{Pa}$$

Sur la figure 3, on lit l'abscisse du point de la courbe d'ordonnée $1,1\times 10^4$ Pa.

Les expériences 1 et 2 ne diffèrent que par la concentration de l'acide : quand elle double (de $1,0\times 10^{-1}$ à $2,0\times 10^{-1}\text{mol}\cdot {\text{L}}^{-1}$), le temps de demi-réaction passe de 250 s à 80 s. La transformation est plus rapide.

La transformation est totale et le peroxyde d'hydrogène est en excès : le dioxyde de soufre est le réactif limitant, il est entièrement consommé. D'après l'équation, une mole de $\mathrm{SO}{}_2$ consommée forme deux moles de $\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}$ :

Titrage. Réaction support : $\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}(\mathrm{aq})+\mathrm{HO}{}^{-}(\mathrm{aq})\to 2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}(\mathrm{l})$. À l'équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques :

$n(\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+})=c_b\times V_E=1,0\times 10^{-2}\times 4,0\times 10^{-3}=4,0\times 10^{-5}\text{mol}$

Dioxyde de soufre. D'après Q11 : $n(\mathrm{SO}{}_2)=\frac{n(\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+})}{2}=2,0\times 10^{-5}\text{mol}$, soit

$m(\mathrm{SO}{}_2)=n(\mathrm{SO}{}_2)\times M(\mathrm{SO}{}_2)=2,0\times 10^{-5}\times 64,1=1,3\times 10^{-3}\text{g}$

Concentration en masse dans l'air.

$$c_m=\frac{m(\mathrm{SO}{}_2)}{V_{\text{air}}}=\frac{c_b\times V_E\times M(\mathrm{SO}{}_2)}{2\times V_{\text{air}}}=\frac{1,0\times 10^{-2}\times 4,0\times 10^{-3}\times 64,1}{2\times 18,5}$$

soit $c_m=6,9\times 10^{-5}\text{g}\cdot {\text{m}}^{-3}=69\text{µg}\cdot {\text{m}}^{-3}$.

Comparaison aux normes. Cette valeur est une moyenne sur 7 jours. Si la concentration est restée constante, chaque moyenne journalière et chaque moyenne horaire vaut aussi $69\text{µg}\cdot {\text{m}}^{-3}$ : la valeur limite ($125\text{µg}\cdot {\text{m}}^{-3}$) et le seuil d'information ($300\text{µg}\cdot {\text{m}}^{-3}$) sont respectés. En revanche, elle dépasse l'objectif de qualité ($50\text{µg}\cdot {\text{m}}^{-3}$) : il ne serait pas atteint si l'air restait ainsi toute l'année.

Commentaires.

• Concentration supposée constante : une moyenne sur 7 jours peut masquer un pic, une journée ou une heure, au-delà de 125 ou de $300\text{µg}\cdot {\text{m}}^{-3}$. Une semaine ne suffit pas non plus pour juger une moyenne annuelle.
• Dissolution supposée complète : si une partie du $\mathrm{SO}{}_2$ traverse la solution sans réagir, $c_m$ est sous-estimée.
• $\mathrm{SO}{}_2$ supposé seule espèce acide : d'autres gaz acides de l'air (oxydes d'azote, $\mathrm{CO}{}_2$) fourniraient aussi des ions $\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}$, et $c_m$ serait surestimée.
• Le volume $V_E=4,0$ mL est faible : son incertitude relative est grande. Une solution titrante plus diluée donnerait un volume équivalent plus grand.