Une épreuve variée de l'ancien bac S

Le sujet de rattrapage du bac S 2004 de Polynésie (ancien programme) se compose de trois exercices obligatoires et d'un exercice de spécialité, pour une durée de 3 h 30. Les candidats de spécialité traitent les quatre exercices, soit 20 points. L'épreuve couvre un large éventail : la mécanique des satellites, les ondes et les horloges dans un long exercice sur le GPS, puis deux exercices de chimie sur les piles et l'estérification, enfin un titrage pH-métrique d'eau minérale en spécialité. Les exercices sont indépendants, et les parties du premier le sont aussi, ce qui laisse toujours la possibilité d'avancer.

Voici les passages clés de chaque exercice, ses pièges et une proposition de gestion du temps.

Exercice 1 : voyager en se repérant, le GPS et les horloges (9,5 points)

Le GPS, les satellites et les horloges

Cet exercice de 9,5 points, le plus long du bac S 2004 Polynésie rattrapage (ancien programme), suit un fil conducteur original : comment se repérer à la surface de la Terre. Il part des satellites du système GPS, passe par la propagation des ondes radio qu'ils émettent et se termine par l'histoire des horloges de marine. Les trois parties sont indépendantes, ce qui permet de ne pas rester bloqué. Les notions mobilisées sont la deuxième loi de Newton, le mouvement circulaire uniforme, la relation entre célérité, fréquence et longueur d'onde, la dispersion et l'analyse dimensionnelle.

Partie 1 : les satellites

Le satellite n'est soumis qu'à l'attraction gravitationnelle de la Terre, dirigée vers le centre O. La deuxième loi de Newton donne une accélération centripète de valeur G M_T / (R_T + h)². Dans le repère de Frenet, la composante tangentielle est nulle : la vitesse garde une valeur constante, le mouvement est uniforme. En identifiant la composante normale v² / (R_T + h), on obtient v = √(G M_T / (R_T + h)). Le piège classique est d'oublier que la distance au centre est R_T + h et non h.

Avec un rayon d'orbite de 26 560 km, on trouve v = 3,88 × 10³ m/s, soit 1,40 × 10⁴ km/h, et une période de 4,31 × 10⁴ s, soit environ 12,0 h : les valeurs du texte sont confirmées. Il faut travailler en mètres puis convertir avec le facteur 3,6. Une période de 12 h, différente de 24 h, suffit à montrer que ces satellites ne sont pas géostationnaires.

Partie 2 : les ondes

Les longueurs d'onde dans le vide valent 0,19 m à 1,6 GHz et 0,25 m à 1,2 GHz. Le signal met environ 67 ms pour parcourir les 20 180 km. Une erreur de 20 m correspond à 67 ns, un million de fois moins : il faut des horloges extrêmement précises. Pour passer de 20 m à 20 cm, l'erreur doit être divisée par 100, donc N = 1,0 × 10⁴ mesures, soit 10 s : le piège est de répondre N = 100. Dans l'atmosphère, la fréquence ne change pas mais la longueur d'onde est modifiée ; la célérité qui dépend de la fréquence désigne la dispersion.

Partie 3 : les horloges

L'analyse dimensionnelle montre que √(l / g) est une durée. Pour une amplitude de 4°, convertie en radian (7,0 × 10⁻² rad), l'écart relatif sur la période n'est que de 3 × 10⁻⁴. Le rapport des périodes donne T₂ = 2,001 s : l'horloge dérive dès que g change, d'où son inadaptation en mer. L'horloge de Harrison atteint une précision de 1,1 × 10⁻⁶. Sur le parallèle de Plymouth, de rayon r = R_T cos 50° = 4,10 × 10³ km, les 15 s de dérive correspondent à 4,5 km.

Exercice 2 : oxydo-réduction (2,5 points)

Une pile cuivre-zinc pas à pas

Cet exercice court de 2,5 points du bac S 2004 Polynésie rattrapage (ancien programme) se traite en une vingtaine de minutes. Il compare deux situations construites avec les mêmes espèces : une transformation par contact direct entre une lame de zinc et des ions cuivre(II), puis la même transformation réalisée dans une pile. Il mobilise les couples oxydant-réducteur, le quotient de réaction, le critère d'évolution spontanée et le fonctionnement d'une pile.

Partie 1 : oxydation directe d'un métal

Les observations guident la réponse : la solution bleue se décolore, donc les ions Cu²⁺ disparaissent ; un dépôt métallique apparaît sur le zinc, donc du cuivre se forme. L'équation est Cu²⁺(aq) + Zn(s) = Cu(s) + Zn²⁺(aq). Les ions sulfate sont spectateurs et n'y figurent pas.

Les solides n'interviennent pas dans le quotient de réaction : seules les concentrations des ions dissous comptent. Le mélange de deux volumes égaux divise chaque concentration par deux, ce qui donne 0,10 mol/L pour chaque ion et un quotient initial de 1,0. Le piège serait d'écrire les métaux dans l'expression ou d'oublier la dilution, qui ici ne change pourtant pas la valeur puisque les deux ions sont dilués de la même façon.

Avec un quotient initial de 1,0 et une constante d'équilibre de 10³⁷, Q_r,i est inférieur à K : le système évolue dans le sens direct. Les ions cuivre sont consommés et le cuivre se dépose, ce qui explique les deux observations. Une constante aussi grande traduit une transformation quasi totale.

Partie 2 : application aux piles

Le pont salin ferme le circuit et maintient l'électroneutralité des solutions grâce au déplacement de ses ions. Dans la pile, chaque solution garde sa concentration de 0,20 mol/L, le quotient vaut encore 1,0 et l'évolution se fait dans le sens direct : le zinc cède des électrons, la lame de zinc est le pôle négatif et la lame de cuivre le pôle positif.

L'oxydation du zinc a lieu à l'anode, la réduction des ions cuivre à la cathode ; l'addition des deux demi-équations redonne l'équation de la partie 1. La pile se symbolise avec le pôle négatif à gauche et le double trait pour le pont salin. Le courant circule à l'extérieur de la lame de cuivre vers la lame de zinc, les électrons dans le sens inverse : ne confondez pas les deux.

Tant que la pile débite, la composition change et le quotient de réaction reste différent de K : la pile en fonctionnement est un système hors équilibre. Elle est usée lorsque l'équilibre est atteint.

Exercice 3 : estérification (4 points)

Synthèse d'un ester odorant

Cet exercice de 4 points du bac S 2004 Polynésie rattrapage (ancien programme) porte sur la synthèse du benzoate de méthyle, un ester utilisé en parfumerie, à partir de l'acide benzoïque et d'un alcool A. Il demande une bonne maîtrise du tableau d'avancement, du quotient de réaction à l'équilibre et du taux d'avancement final, et se termine par une résolution d'équation du second degré qui montre l'effet d'un réactif en excès.

Partie 1 : identifier les espèces

Dans le nom d'un ester, la partie en « -oate » vient de l'acide et la partie en « -yle » de l'alcool. Le groupe CH₃ provient donc de l'alcool : A est le méthanol, CH₃-OH, ce que confirme sa masse molaire de 32 g/mol. L'acide benzoïque a pour formule C₆H₅-COOH ; le corrigé en donne la formule semi-développée avec le cycle benzénique.

L'acide carboxylique réagit avec l'alcool pour donner l'ester et de l'eau. Le signe égal rappelle que la transformation est limitée par l'hydrolyse de l'ester ; l'acide sulfurique n'est qu'un catalyseur.

Partie 2 : un équilibre chimique

Pour un mélange équimolaire de 0,20 mol de chaque réactif, le tableau donne 0,20 - x_éq pour l'acide et l'alcool, x_éq pour l'ester et l'eau. Le milieu n'étant pas aqueux, l'eau figure dans le quotient de réaction, et le volume se simplifie. Le quotient à l'équilibre est égal à K = 4 ; comme c'est un carré parfait, on prend la racine carrée et on trouve x_éq = 0,13 mol.

Si la transformation était totale, x_max vaudrait 0,20 mol. Le taux d'avancement final est donc de 0,67, soit 67 %. Le piège est d'utiliser la valeur arrondie 0,13 mol, qui donnerait 0,65. Le mélange final contient 0,13 mol d'ester et d'eau, 0,067 mol d'acide et d'alcool, et l'on retrouve bien K en vérifiant.

Avec 0,50 mol d'alcool et 0,20 mol d'acide, le mélange n'est plus équimolaire : la racine carrée ne s'applique plus. On obtient l'équation 3x'² - 2,8x' + 0,40 = 0, de discriminant 3,04. Des deux racines, seule 0,18 mol est inférieure à x_max = 0,20 mol ; l'autre, 0,76 mol, est exclue. Le nouveau taux d'avancement atteint 0,88, soit 88 % : mettre un réactif en excès déplace l'équilibre dans le sens de la formation de l'ester, alors que K n'a pas changé.

Exercice 4 de spécialité : titre alcalimétrique d'une eau minérale (4 points)

Cet exercice définit le TA et le TAC d'une eau et les détermine à partir d'un titrage pH-métrique dont la courbe et la dérivée sont données en annexe.

Doser les carbonates d'une eau minérale

Cet exercice de spécialité de 4 points du bac S 2004 Polynésie rattrapage (ancien programme) étudie une eau minérale riche en ions hydrogénocarbonate. Il définit deux grandeurs utilisées pour caractériser une eau, le titre alcalimétrique TA et le titre alcalimétrique complet TAC, et les détermine à partir d'un titrage pH-métrique par l'acide chlorhydrique. La courbe du pH et celle de sa dérivée sont fournies en annexe, à compléter.

Partie 1 : le titre alcalimétrique TA

Le pH de l'eau se lit au départ de la courbe, pour un volume d'acide nul : pH = 7,0. Le piège est de lire la mauvaise courbe, car l'annexe en superpose deux. Le diagramme de prédominance, construit avec pKa = 6,3 et pKa = 10,3, montre que l'ion hydrogénocarbonate HCO₃^-, espèce amphotère, prédomine entre ces deux valeurs, donc dans cette eau.

À pH 7,0, inférieur à 8, la phénolphtaléine est incolore. L'ajout d'acide fait encore baisser le pH : l'indicateur ne change jamais de couleur et aucun volume équivalent ne peut être repéré. Le TA est donc nul : l'eau ne contient pratiquement pas d'ions carbonate.

Partie 2 : le titre alcalimétrique complet TAC

L'espèce titrée est HCO₃^-, qui se comporte en base face à l'ion oxonium et donne CO₂,H₂O. Pour 14,0 mL d'acide versé, la quantité introduite vaut 2,8 × 10⁻⁴ mol, alors qu'il en reste environ 6,4 × 10⁻⁷ mol dans un volume total de 64,0 mL : la réaction est quasi totale et convient pour un titrage. Il ne faut pas oublier de prendre le volume total du mélange.

Par la méthode de la dérivée, l'équivalence correspond à l'extremum de la courbe dérivée : V_aE = 14,5 mL, et la courbe du pH donne pH_E = 4,5. Ce pH appartient à la zone de virage du vert de bromocrésol, de 3,8 à 5,4, qui convient donc.

À l'équivalence, C = 5,8 × 10⁻³ mol/L. Avec une masse molaire de 61 g/mol, la concentration massique vaut 0,35 g/L. Le TAC, défini pour 100 mL d'eau alors que le titrage portait sur 50,0 mL, vaut 29 : le piège est de répondre 14,5.

Gestion du temps

Les durées conseillées sont proportionnelles au barème : environ 1 h 57 pour l'exercice 1, 26 minutes pour l'exercice 2 et 52 minutes pour chacun des exercices 3 et 4. Une stratégie efficace consiste à commencer par l'exercice d'oxydo-réduction, rapide et sans calcul difficile, puis à traiter l'estérification et le titrage, où les questions s'enchaînent de façon guidée. L'exercice sur le GPS, le plus long, demande de nombreuses conversions : gardez-lui la plus grande part du temps et profitez de l'indépendance de ses parties. Gardez quelques minutes pour relire les unités.

Conclusion

Ce sujet récompense la rigueur : conversions en mètres et en secondes, valeurs non arrondies conservées en mémoire, lecture attentive des définitions et des annexes. Faites-le d'abord en temps limité, puis comparez votre copie au corrigé détaillé, qui présente pour chaque question ce qu'il faut écrire, les pièges et les méthodes à retenir.