État final d'un système chimique : spectrophotométrie et titrage

Cet exercice de chimie du bac S 2004 de Nouvelle-Calédonie, noté sur 6,5 points, étudie la réaction lente entre les ions iodure et les ions peroxodisulfate, qui produit du diiode. Le mélange réactionnel S est obtenu en versant 10,0 mL d'iodure de potassium à 5,0 × 10^-1 mol/L dans 10,0 mL de peroxodisulfate de sodium à 5,0 × 10^-3 mol/L. Le diiode, seule espèce colorée, est suivi au spectrophotomètre, puis dosé par titrage au bout de 90 minutes. La dernière partie confronte ces deux mesures à la prévision théorique. La durée conseillée est d'environ 1 h 18.

Partie 1 : suivi spectrophotométrique

Une autre méthode non destructive est la conductimétrie, puisque la réaction consomme et forme des ions. Le couple de valeurs c = 5,0 × 10^-3 mol/L et A = 1,70 donne k = A/c = 3,4 × 10² L·mol^-1, l'absorbance étant sans unité. Comme la concentration en diiode est la même dans la cuve et dans le mélange, la quantité de diiode formé s'écrit n = A(t)/k × (V₁ + V₂). À t = 90 min, avec A = 0,79, on obtient 4,6 × 10^-5 mol. Le piège classique consiste à garder le volume en millilitres alors que k est en litres par mole.

La vitesse volumique se lit sur la courbe x = f(t) par le coefficient directeur des tangentes : elles sont de moins en moins inclinées, la vitesse est maximale au début puis diminue et s'annule. La concentration des réactifs est un facteur cinétique qui explique cette évolution. Pour obtenir plus vite le même état final sans changer le mélange S, il faut augmenter la température ; un catalyseur conviendrait aussi.

Partie 2 : titrage du diiode

Le dosage se fait avec une burette graduée contenant la solution de thiosulfate de sodium à 2,5 × 10^-3 mol/L, et un erlenmeyer contenant 5,0 mL du mélange dilué dans l'eau glacée, qui bloque la réaction par trempe. À l'équivalence, réactifs titrant et titré ont été introduits dans les proportions stœchiométriques. Le tableau d'avancement donne n(I₂) = c'V'_E/2 dans l'échantillon, puis, en tenant compte du volume total quatre fois plus grand, n = 2c'V'_E = 4,6 × 10^-5 mol. Deux erreurs sont fréquentes : oublier le coefficient 2 des ions thiosulfate, ou s'arrêter à la quantité de l'échantillon. Les deux méthodes, indépendantes, conduisent à la même valeur.

Partie 3 : étude théorique et bilan

Les demi-équations des couples I₂/I^- et S₂O₈^2-/SO₄^2- redonnent l'équation (1). Les quantités initiales valent 5,0 × 10^-3 mol d'ions iodure et 5,0 × 10^-5 mol d'ions peroxodisulfate : ces derniers sont limitants, d'où x_max = 5,0 × 10^-5 mol de diiode au plus. L'écart relatif entre l'expérience et la théorie vaut −8 % : la valeur mesurée est un peu inférieure à la valeur attendue, ce qui peut venir des incertitudes sur les concentrations, sur k ou sur le repérage de l'équivalence.

Conseils

Tenez toujours compte des coefficients stœchiométriques avant de comparer des quantités, et distinguez le volume de l'échantillon titré du volume total du mélange. Ces deux points font la différence sur cet exercice.