Treize affirmations autour d'une estérification

L'exercice 2 du bac S Métropole 2007, noté sur 4 points (environ 52 minutes conseillées), étudie la synthèse au laboratoire du salicylate de méthyle, principal constituant de l'huile essentielle de Gaulthérie, à partir de l'acide salicylique et du méthanol. Sa forme est particulière : treize affirmations à déclarer vraies ou fausses, chacune justifiée, avec la réponse juste lorsqu'elle est fausse. Une réponse non argumentée ne rapporte rien.

Protocole et sécurité

Les phrases de risque du méthanol indiquent qu'il est toxique par inhalation : il faut bien le manipuler sous la hotte. Le schéma proposé comme chauffage à reflux est en réalité un montage de distillation fractionnée, avec colonne, thermomètre, réfrigérant incliné et erlenmeyer récepteur. Dans un vrai reflux, le réfrigérant est vertical au-dessus du ballon et les vapeurs retombent dans le mélange. Pour prélever « environ » 20 mL de méthanol, une éprouvette graduée suffit : une pipette jaugée serait inutilement précise.

Quantités de matière et équation

La quantité d'acide salicylique vaut n₁ = 27,6 / 138 = 2,00 × 10⁻¹ mol : l'affirmation est vraie. Pour le méthanol, il faut passer par la masse volumique : n₂ = 0,8 × 20 / 32 = 0,5 mol, dix fois moins que la valeur annoncée. L'équation dessinée est fausse : c'est le groupe carboxyle qui réagit avec l'alcool pour former le groupe ester, le groupe hydroxyle du cycle reste intact. Comme l'équation est mole à mole, le méthanol est bien en excès et l'acide salicylique est le réactif limitant.

Extraction, lavage et distillation

La phase organique, de masse volumique voisine de celle du cyclohexane, est moins dense que l'eau : elle se trouve en haut de l'ampoule à décanter. Lors du lavage, l'ion hydrogénocarbonate réagit avec les acides restants et libère du dioxyde de carbone, peu soluble dans l'eau : le dégagement gazeux est bien dû à ce gaz. À la distillation, l'espèce la plus volatile passe en premier : c'est le méthanol, et non l'ester, dont la température d'ébullition est la plus haute.

Rendement et optimisation

La masse maximale d'ester vaut 0,200 × 152 = 30,4 g ; avec 21 g obtenus, le rendement est de 69 %, et non de 50 %. L'acide sulfurique est un catalyseur : il accélère la transformation sans modifier l'état final, donc sans augmenter le rendement. En revanche, l'excès de méthanol déplace l'équilibre d'estérification et augmente bien le rendement.

Pièges et conseils

Ne comparez jamais directement des masses ou des volumes pour trouver le réactif limitant : comparez les quantités de matière divisées par les nombres stœchiométriques. Distinguez soigneusement ce qui agit sur la durée (catalyseur, température) de ce qui agit sur l'état final (excès d'un réactif, élimination d'un produit). Les aides au calcul de l'énoncé contiennent volontairement des quotients inutiles : posez d'abord l'expression littérale avant de chercher la valeur numérique.