Suivre une réaction lente grâce à l'absorbance

Ce troisième exercice de 4 points, prévu pour environ 52 minutes, étudie la réaction entre les ions permanganate et l'acide oxalique en milieu acide. Seuls les ions permanganate sont colorés : la mesure de l'absorbance du mélange au cours du temps permet donc de suivre l'évolution de la transformation, puis de tracer l'avancement en fonction du temps. L'exercice réunit oxydoréduction, avancement et cinétique, et se termine par une surprise : la vitesse de réaction commence par augmenter.

Demi-équations électroniques

La demi-équation du couple MnO₄^-/Mn²⁺ s'écrit dans le sens de la consommation des ions permanganate, en équilibrant dans l'ordre l'élément manganèse, l'oxygène avec l'eau, l'hydrogène avec les ions H⁺, puis les charges avec cinq électrons. L'ion permanganate, qui capte des électrons, est l'oxydant du couple. L'acide oxalique, réducteur du couple CO₂/H₂C₂O₄, cède deux électrons. Le corrigé montre comment la combinaison des deux demi-équations redonne l'équation de la réaction 1.

Réactif limitant et avancement final

L'absorbance finale nulle signifie qu'il ne reste plus d'ions permanganate : la réaction étant totale, ils constituent le réactif limitant. Le tableau de valeurs donne un avancement final x_f = 4,75×10^-7 mol, atteint dès 550 s. La quantité d'ions Mn²⁺ formée vaut 2x_f = 9,50×10^-7 mol, ce qui correspond exactement à la quantité initiale d'ions permanganate. Dans le volume total de 2,00 mL, la concentration finale en ions Mn²⁺ est de 4,75×10^-4 mol.L^-1. Le piège consiste à diviser par un seul des deux volumes, ou à laisser le volume en millilitres.

Temps de demi-réaction et vitesse volumique

Le temps de demi-réaction est la durée au bout de laquelle l'avancement atteint la moitié de sa valeur finale, et non la moitié de la durée totale de la réaction. On trace sur l'annexe l'horizontale d'ordonnée 238×10^-9 mol et on lit t_1/2 ≈ 3,3×10² s. La vitesse volumique de réaction, v = (1/V) dx/dt, est proportionnelle à la dérivée de l'avancement puisque le volume reste constant : elle se lit comme le coefficient directeur de la tangente à la courbe.

Un résultat inattendu : l'autocatalyse

Le résultat de cours prévoit une vitesse qui diminue au fil du temps, avec la consommation des réactifs. Or les tangentes à la courbe deviennent de plus en plus inclinées jusque vers 400 s, puis la pente diminue jusqu'à s'annuler. Le début de l'évolution n'est donc pas conforme au cas général. L'hypothèse d'un produit catalyseur, les ions Mn²⁺, explique cette différence : leur formation progressive accélère la réaction tant que les réactifs restent abondants. On parle d'autocatalyse.

Conseils pour réussir

Justifiez chaque lecture graphique par un tracé sur l'annexe, et rappelez qu'un catalyseur accélère une réaction sans modifier son état final.