Suivre une réaction lente grâce à la couleur du permanganate

Cet exercice de 6 points du Bac S Asie 2004 étudie l'oxydation de l'acide oxalique H2C2O4 par les ions permanganate MnO4- en milieu acide. Seul le permanganate est coloré : l'absorbance du mélange, mesurée au spectrophotomètre, permet donc de suivre l'avancement de la réaction au cours du temps. L'exercice enchaîne une préparation de solution, une étude de l'oxydoréduction avec tableau d'avancement, puis l'exploitation de deux courbes, l'absorbance A = f(t) et l'avancement x = f(t).

Partie 1 : préparer la solution par dilution

Il faut préparer 50,0 mL de solution à c1 = 2,00 × 10^-3 mol/L à partir d'une solution mère à 1,00 × 10^-2 mol/L. La conservation de la quantité de soluté donne un volume à prélever de 10,0 mL, soit un facteur de dilution de 5. Le corrigé détaille le protocole et insiste sur le choix de la verrerie : la pipette jaugée de 10 mL et la fiole jaugée de 50 mL, et non l'éprouvette graduée ou le bécher, trop imprécis.

Partie 2 : équation de la réaction et réactif limitant

On écrit les demi-équations des couples MnO4-/Mn2+ et CO2/H2C2O4, puis on les combine pour que 10 électrons soient échangés : 2 MnO4- + 5 H2C2O4 + 6 H+ donnent 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O. Les quantités initiales valent 4,00 × 10^-5 mol d'ions permanganate et 1,00 × 10^-3 mol d'acide oxalique. Le tableau d'avancement conduit à xmax = 2,00 × 10^-5 mol : le permanganate est le réactif limitant. Le piège classique consiste à comparer directement les quantités sans tenir compte des nombres stœchiométriques 2 et 5. Comme seuls les ions permanganate sont colorés, la teinte violette s'éclaircit jusqu'à disparaître.

Partie 3 : exploiter les courbes

L'absorbance est due aux ions permanganate. La courbe 1 tombe à zéro : ils sont entièrement consommés, ce que confirme la relation entre x et A donnée par l'énoncé. Le temps de demi-réaction se lit sur la courbe 2 à l'abscisse du point où x = xmax/2 = 10,0 µmol, soit environ 6,4 × 10² s. Il ne faut pas le confondre avec la moitié de la durée totale de l'expérience. La vitesse volumique v = (1/V) dx/dt se compare par les pentes des tangentes : faible à 100 s, maximale vers 600 s, presque nulle à 1 100 s. Cette allure inhabituelle s'explique par l'autocatalyse due aux ions Mn2+ formés.

Dans la dernière question, la concentration d'acide oxalique devient 2,50 × 10^-3 mol/L, soit 5,00 × 10^-5 mol. L'acide oxalique devient alors limitant avec un avancement maximal de 1,00 × 10^-5 mol, et l'absorbance finale vaut 1,0 : la moitié du permanganate reste en solution et le mélange reste violet.

Conseils pour réussir

Convertis toujours les volumes en litres, raisonne avec le tableau d'avancement plutôt qu'à l'intuition, et trace proprement les constructions graphiques sur l'annexe : une lecture justifiée par un tracé rapporte des points même si la valeur lue est approchée.