Un exercice de chimie de 10 points en trois temps

L'exercice 1 du sujet 2 d'Asie 2021 est l'exercice commun à tous les candidats. Il part de l'urée pour fabriquer l'acide barbiturique, contrôle la pureté du produit par un titrage, puis étudie la lenteur de l'hydrolyse de l'urée et son accélération par une enzyme. Vingt et une questions, presque toutes classiques, qui récompensent la rigueur de rédaction.

Partie 1 : la synthèse

Questions 1 à 4 : molécules et protocole

La formule semi-développée du malonate de diéthyle se contrôle par la formule brute C7H12O4. La molécule porte deux groupes ester : il faut entourer le motif complet –CO–O–C et pas seulement C=O, sinon on décrit un groupe carbonyle. Le chauffage à reflux a deux intérêts à citer ensemble : la température accélère la transformation et le réfrigérant évite les pertes de matière. L'apparition des cristaux se justifie en deux temps : l'acide chlorhydrique fait passer le pH sous le pKA de 4,08, la forme acide HA prédomine, et cette forme est peu soluble dans l'eau froide.

Questions 5 à 7 : réactif limitant et rendement

La quantité de malonate se calcule par ρ × V / M et vaut 4,3 × 10⁻² mol, contre 2,5 × 10⁻² mol d'urée : l'urée est limitante. La masse théorique d'acide barbiturique est de 3,2 g, et le rendement vaut 2,6 / 3,2, soit 81 %. Piège classique : diviser par la masse d'urée introduite au lieu de la masse maximale de produit.

Partie 2 : contrôle de pureté par titrage

L'équation support s'écrit avec HA, acide faible, et l'ion hydroxyde. Le schéma du montage doit être légendé : burette et solution titrante, bécher et solution titrée, agitateur, sonde de pH. Le volume équivalent, lu au maximum de la dérivée, vaut 15,6 mL. La masse d'acide dans 1,00 g de solide vaut alors 0,998 g, à condition de convertir V en litres. Une pureté de 99,8 % est indiscernable de 100 % compte tenu de la lecture graphique : la recristallisation est satisfaisante.

Partie 3 : cinétique de l'hydrolyse de l'urée

Lectures graphiques

La concentration en urée finit par s'annuler, donc la transformation est totale, mais il faut environ 2500 jours : elle est très lente. Le temps de demi-réaction se lit à la concentration moitié, 0,050 mol/L, et vaut environ 3 × 10² jours. Ce n'est pas la moitié de la durée totale.

Ordre 1 et catalyse

La vitesse de disparition est l'opposé de la dérivée de la concentration. Pour conclure à l'ordre 1, deux arguments sont attendus : les points sont alignés et la droite passe par l'origine. Sa pente donne k = 2,2 × 10⁻³ j⁻¹. L'uréase, récupérée intégralement et qui augmente k, est un catalyseur. Avec t½ = ln 2 / k, on passe d'environ 3,2 × 10² jours à quelques microsecondes : le dosage de l'urée devient réalisable.

Conseils pour cet exercice

Soignez les unités, en particulier les millilitres dans le titrage et les jours dans la cinétique. Justifiez chaque lecture graphique en laissant les traits de construction, et rédigez les raisonnements en deux étapes quand le corrigé le fait : prédominance puis solubilité, alignement puis passage par l'origine.