Une chimie complète autour d'un traceur fluorescent

L'exercice 1 du bac S 2019 Liban (ancien programme) vaut 10 points, soit la moitié de la note, et demande environ 1 h 40. Il étudie la fluorescéine, un colorant utilisé pour suivre le trajet d'un cours d'eau. Il réunit trois blocs du programme de chimie de terminale S : les équilibres acide-base, le dosage par spectrophotométrie et la synthèse organique. La première partie est longue mais très guidée ; la seconde, consacrée à la synthèse, enchaîne des questions courtes qu'il faut justifier avec précision.

Partie 1 : propriétés acido-basiques et fluorescence

Question 1.1 : lire les pKa

Deux formes voisines du diagramme de prédominance forment un couple, car elles ne diffèrent que d'un ion H⁺. Le pKa se lit à chaque frontière : environ 2,2, 4,3 et 6,7. Le piège classique consiste à associer deux formes non voisines ou à écrire la base avant l'acide.

Questions 1.2.1 à 1.2.5 : de la dissolution à l'équilibre

La dissolution du fluorescinate de sodium libère un ion Flu^2- et deux ions Na⁺ ; avec 1,00 × 10^-2 g dans 100 mL, la concentration apportée vaut 2,66 × 10^-4 mol/L. Il faut convertir le volume en litres et respecter le coefficient 2. La réaction de Flu^2- avec l'eau est une réaction acido-basique non totale. La conservation de la matière justifie ensuite la relation entre concentrations, puis la relation de Henderson, appliquée au seul couple HFlu^-/Flu^2-, donne [HFlu^-] ≈ 8,9 × 10^-5 mol/L à pH 7,0. Le contrôle de cohérence est instructif : Flu^2- prédomine, puisque le pH dépasse le pKa, mais un tiers de la fluorescéine reste sous forme acide. Prédominer ne veut pas dire être seul.

Questions 1.3.1 à 1.3.4 : quand la fluorescence est-elle maximale ?

Le pH de la soude à 0,01 mol/L se retrouve par le produit ionique de l'eau. À pH 12, très au-dessus de pKa3, la forme Flu^2-, la plus fluorescente, est quasi exclusive. Pour distinguer les spectres, on raisonne sur les couleurs : la fluorescéine absorbe dans le bleu, de plus courte longueur d'onde, et réémet dans le vert. Pour l'eau du Lez à pH 8,3, la justification doit être chiffrée : comparaison au pKa ou lecture de l'absorbance sur la figure 2.

Questions 1.4.1 à 1.4.4 : le dosage spectrophotométrique

Le protocole de dilution par 10 exige une pipette jaugée et une fiole jaugée : une éprouvette ne donne pas la précision attendue. La mesure se fait au maximum d'absorption, vers 490 nm. Pour vérifier la loi de Beer-Lambert, le plus rapide est de calculer le quotient A/C pour chaque solution : il reste voisin de 6,0 × 10⁴ L/mol. On en déduit un coefficient d'extinction molaire d'environ 6,0 × 10⁴ L·mol^-1·cm^-1, à donner avec son unité complète.

Partie 2 : la synthèse de la fluorescéine

Questions 2.1 à 2.5 : réactifs et conditions

Les réactifs s'identifient par leur formule brute, établie à partir des formules topologiques. Pour montrer que la résorcine est en excès, on compare n₁/2 et n₂/1, c'est-à-dire les quantités divisées par les nombres stœchiométriques, jamais les masses. À 180 °C, les deux réactifs sont liquides ; l'acide sulfurique, absent du bilan, joue le rôle de catalyseur, et les vapeurs émises sont de la vapeur d'eau produite par la réaction.

Questions 2.6 à 2.8 : purification et rendement

En milieu très basique, la fluorescéine est dissoute sous forme Flu^2-. L'acidification la fait passer sous la forme H₂Flu, peu soluble, qui précipite ; trop acidifier ferait apparaître H₃Flu⁺, chargée. Le rendement se calcule à partir du réactif limitant, l'anhydride phtalique : 55,1 %. Partir de la résorcine fausserait le résultat.

Conseils pour réussir cet exercice

Gardez le diagramme de prédominance sous les yeux : il sert dans les deux parties. Respectez les chiffres significatifs, convertissez systématiquement les volumes et répondez aux questions « justifier » par un argument chiffré tiré d'un document. Le corrigé détaillé reprend chaque question avec la méthode, le calcul et le piège à éviter.