Le manioc : de la molécule toxique à l'antidote

L'exercice 2 du bac S Liban 2018 (ancien programme) vaut 4 points, pour environ 40 minutes. La racine de manioc contient des hétérosides qui, dégradés, libèrent du cyanure d'hydrogène et une cétone. La première partie identifie l'hétéroside majoritaire par la spectroscopie de RMN ; la seconde contrôle la solution de thiosulfate de sodium d'un kit antidote par un titrage au diiode. Exercice court, mais qui demande de la rigueur dans l'écriture.

Partie 1 : formules semi-développées et spectre de RMN

En 1.1, le composé A est une cétone R1-CO-R2 : le carbone qui portait OH et CN garde ses deux groupes alkyles. La linamarine conduit à la propanone CH3-CO-CH3, la lotaustraline à la butanone CH3-CO-CH2-CH3. Attention : la question demande des formules semi-développées, avec la double liaison C=O écrite, et non une formule brute ou topologique. En 1.2, le spectre présente un seul signal, un singulet : tous les protons sont équivalents et sans voisin. La propanone, symétrique, convient ; la butanone donnerait trois signaux. Le piège consiste à ne justifier que le singulet, alors que le groupe CH3 lié au carbonyle de la butanone en donne un aussi : c'est le nombre de signaux qui tranche. On en déduit en 1.3 que la linamarine est l'hétéroside principal.

Partie 2 : couples oxydant/réducteur et quantité de matière

Les couples sont S4O6 2-/S2O3 2- et I2/I-, écrits dans l'ordre oxydant/réducteur. Les demi-équations I2 + 2 e- = 2 I- et 2 S2O3 2- = S4O6 2- + 2 e- s'additionnent directement, chacune échangeant deux électrons. En 2.3, la masse molaire du thiosulfate de sodium vaut 158,2 g/mol, et les 12,5 g d'une fiole représentent 7,90 × 10⁻² mol.

Question 2.4 : un protocole de titrage à construire

C'est la question la plus ouverte. Titrer toute la fiole avec le diiode à 0,100 mol/L demanderait 395 mL, bien au-delà de la burette de 25,0 mL. Il faut donc diluer : la solution du kit, à 1,58 mol/L, est diluée au dixième (pipette jaugée de 10,0 mL, fiole jaugée de 100,0 mL), puis on titre une prise d'essai de 20,0 mL en présence d'empois d'amidon. L'équivalence est repérée par l'apparition d'une teinte bleue persistante. Avec la relation n(I2) = n(S2O3 2-)/2, le volume attendu vaut 15,8 mL, lisible avec précision et compatible avec la burette. Oublier le coefficient 2 donnerait 31,6 mL, qui dépasserait la burette.

Conseils

Dans une question ouverte, rédigez votre démarche : partir du cas le plus simple, constater qu'il ne convient pas, puis adapter, rapporte des points même si le protocole reste incomplet. Notez que la RMN ne figure plus au programme actuel de spécialité, mais le titrage et l'oxydoréduction restent essentiels. Le corrigé détaillé donne un schéma du montage et chaque calcul posé.