Vanille et vanilline : de la molécule au sucre vanillé

Le premier exercice du Bac S 2016 Nouvelle-Calédonie est le plus lourd de l'épreuve : 9 points, soit environ 1 h 30 de travail. Il prend pour fil conducteur la vanilline, la molécule responsable de l'arôme de la vanille, et enchaîne deux parties bien distinctes. La première porte sur la synthèse de l'alcool vanillique par réduction de la vanilline. La seconde est un dosage par étalonnage qui permet de vérifier la mention portée sur un sachet de sucre vanillé. C'est un excellent sujet pour réviser en une seule séance la chimie organique, l'acide-base, la spectroscopie et la spectrophotométrie.

Catégories de réactions et groupes caractéristiques

Les questions 1.1 à 1.3 demandent d'abord de reconnaître la nature des transformations. Pour l'alcool vanillique, deux atomes d'hydrogène se fixent sur la double liaison C=O sans qu'aucun atome ne quitte la molécule : c'est une addition. Pour la bromovanilline, un hydrogène du cycle est remplacé par un brome : c'est une substitution. Le piège tient à la formule topologique, qui ne montre pas les hydrogènes liés aux carbones. La chaîne carbonée restant intacte, la réduction est une modification de groupe caractéristique. Il faut ensuite entourer le groupe carbonyle de l'aldéhyde et le groupe carboxyle de l'acide vanillique, en prenant tout le groupe COOH et pas seulement le OH.

Le protocole de synthèse

Le réfrigérant à eau condense les vapeurs produites par une réaction qui libère de l'énergie, et évite ainsi les pertes de matière. La question 1.5 fait tracer le diagramme de prédominance du couple HVan / Van⁻ autour de pKa = 7,4 : en milieu très basique, la vanilline passe sous sa forme Van⁻, soluble dans l'eau, ce qui explique l'ajout de soude. Vient ensuite l'écriture de la formule développée de Van⁻, où il ne faut oublier aucun hydrogène, puis les flèches courbes du mécanisme : elles partent du doublet de l'ion hydrure H⁻ vers le carbone du groupe carbonyle, et d'un doublet de la double liaison vers l'oxygène. L'ajout d'acide chlorhydrique en excès fait ensuite repasser le pH sous 9,8 : l'alcool vanillique, redevenu peu soluble, précipite et se récupère par filtration.

Spectre infrarouge et rendement

Pour montrer que la vanilline a été consommée, on cherche la bande de la liaison C=O de l'aldéhyde, entre 1650 et 1740 cm⁻¹ : présente vers 1670 cm⁻¹ sur le spectre de la vanilline, elle a disparu sur celui du produit. Le rendement se calcule ensuite avec des quantités de matière, et non avec des masses : on obtient η ≈ 0,753, soit environ 75 %. Diviser directement 2,29 g par 3,00 g est une erreur classique, car les deux espèces n'ont pas la même masse molaire.

Le dosage du sucre vanillé

La seconde partie commence par une dilution : la solution mère a une concentration de 6,6 × 10⁻⁴ mol·L⁻¹ et la solution fille, diluée cent fois, de 6,6 µmol·L⁻¹. Le rapport A/c étant pratiquement constant, la loi de Beer-Lambert s'applique ; l'absorbance 0,241 de la solution de sucre conduit à 9,3 µmol·L⁻¹, puis à 0,70 mg de vanilline par gramme de sucre. Enfin, 4 % de gousse dans un gramme de sucre correspondent à une masse de vanilline comprise entre 0,2 mg et 1 mg : la valeur mesurée se situe dans cet intervalle, la mention de l'étiquette est donc acceptable.

Conseils pour réussir

Soignez les conversions (mg en g, µmol en mol, mL en L) et gardez trois chiffres significatifs pour le rendement. Sur les spectres infrarouges, rappelez-vous que l'axe est gradué de droite à gauche. Pour une question de vérification comme la dernière, concluez toujours par une comparaison chiffrée avec l'intervalle attendu.