La tyrosine : chimie organique et contrôle qualité au bac S

Ce deuxième exercice est le plus lourd de l'épreuve : 9 points, pour environ une heure trente. Il prend pour fil conducteur la tyrosine, un acide aminé, et enchaîne quatre parties : l'étude de la molécule, une étape de synthèse avec son mécanisme, un dosage par étalonnage d'une gélule, puis la synthèse d'un dipeptide. Il couvre ainsi une grande partie du programme de chimie organique de l'ancienne Terminale S.

Partie 1 : groupes caractéristiques et stéréoisomérie

Il faut d'abord entourer les trois groupes caractéristiques : hydroxyle sur le cycle, amino et carboxyle. La présence simultanée des groupes amino et carboxyle classe la tyrosine parmi les acides aminés. Le piège consiste à n'entourer que C=O au lieu du groupe carboxyle entier. Le carbone qui porte le groupe amino est lié à quatre substituants différents : c'est le seul carbone asymétrique, la molécule est chirale et possède deux énantiomères, à représenter en Cram comme images l'une de l'autre dans un miroir plan.

Partie 2 : synthèse de l'acétanilide

La première étape de la synthèse est une substitution. Les températures de fusion et d'ébullition montrent qu'à température ambiante seule l'acétanilide est solide : on la récupère par filtration sous pression réduite. La comparaison des spectres infrarouges doit s'appuyer sur deux arguments : l'apparition de la bande C=O d'un amide vers 1660 cm^-1 et la disparition de la double bande N–H de l'amine primaire. Une bande citée sans nombre d'onde ni liaison ne rapporte rien.

Le calcul du rendement est un classique : l'aniline est le réactif limitant, la quantité maximale vaut 0,110 mol, la quantité obtenue 8,30 × 10^-2 mol, d'où r = 0,756, soit environ 76 %. Diviser directement les masses donnerait plus de 100 % : le rendement se calcule avec des quantités de matière. Les pertes lors de la filtration et des transvasements expliquent l'écart avec 100 %.

Le mécanisme demande d'identifier le site donneur, l'azote porteur d'un doublet non liant, et le site accepteur, le carbone lié à O et à Cl, rendu pauvre en électrons par les électronégativités. Les flèches courbes partent toujours d'un doublet et pointent vers l'atome accepteur.

Partie 3 : dosage par étalonnage d'une gélule

Le spectrophotomètre se règle sur la longueur d'onde du maximum d'absorption, environ 280 nm dans l'ultraviolet, après avoir fait le blanc avec une cuve d'eau. La dilution se prépare en prélevant 20 mL de solution mère à la pipette jaugée, dans une fiole jaugée de 100,0 mL. La lecture graphique pour une absorbance de 1,0 donne une concentration d'environ 1,3 mmol·L^-1 ; avec un volume de 2,00 L, la masse vaut environ 470 mg, à 6 % des 500 mg annoncés. Compte tenu de la précision de lecture, la gélule est jugée conforme. Attention au facteur 10^-3 lié aux millimoles.

Partie 4 : synthèse peptidique

Sans précaution, quatre dipeptides se forment : TYR-GLY, GLY-TYR, TYR-TYR et GLY-GLY. Pour n'obtenir que TYR-GLY, on protège le groupe amino de la tyrosine et le groupe carboxyle de la glycine, on réalise le couplage, puis on déprotège.

Conseils

Justifiez chaque réponse par un argument précis, nombre d'onde, électronégativité ou équation, et gardez trois chiffres significatifs dans les calculs. Stéréoisomérie et représentation de Cram ne figurent plus au programme actuel, mais synthèse, spectroscopie et dosage restent d'actualité.