Le linalol et son ester : un exercice complet de chimie organique

Avec 9 points et environ 1 h 30 de travail, cet exercice est le plus lourd du sujet du bac S 2015 en Asie. Il porte sur deux molécules odorantes, le linalol et l'éthanoate de linalyle. On analyse d'abord leur structure, puis une synthèse du linalol en plusieurs étapes, enfin deux façons de préparer l'ester. Plusieurs notions abordées (carbone asymétrique, représentation de Cram, RMN) relèvent de l'ancien programme de terminale S.

Partie 1 : structure et stéréoisomérie

En 1.1, il faut entourer l'enchaînement −CO−O− en entier et reconnaître un ester : n'entourer que la liaison C=O conduit à répondre « cétone », à tort. La question 1.2.1 demande les carbones asymétriques : il n'y en a qu'un, celui qui porte l'oxygène du groupe ester. Pour le trouver vite, on écarte les carbones engagés dans une double liaison, puis les CH₂ et les CH₃. En 1.2.2, il n'y a pas d'isomérie Z/E, car sur chaque double liaison un carbone porte deux groupes identiques. La conclusion de 1.2.3 en découle : le mélange contient deux énantiomères. On justifie ensuite le nom 3,7-diméthylocta-1,6-dièn-3-ol, en numérotant la chaîne de 8 carbones depuis l'extrémité la plus proche du groupe hydroxyle, on identifie le groupe R, puis on dessine les deux énantiomères en représentation de Cram, images l'une de l'autre dans un miroir.

Partie 2 : la synthèse du linalol

La question 2.1 classe les réactions : l'étape 3, où une liaison C=C se forme avec départ d'eau, est une élimination ; l'étape 5, où −OH est remplacé par un atome de chlore, est une substitution. En 2.2, il faut compter les carbones : l'étape 4 modifie à la fois la chaîne (de 5 à 6 carbones) et le groupe caractéristique. Le mécanisme de la question 2.3 exige des flèches courbes qui partent toujours d'un doublet, non liant ou de liaison, vers l'atome accepteur. Enfin, en 2.4, le spectre infrarouge prouve la formation d'un alcool par la bande O−H vers 3400 cm⁻¹ et par l'absence de la bande C=O de la cétone. Citer la bande C=C ne prouve rien, car les réactifs en possèdent déjà une.

Partie 3 : préparer l'éthanoate de linalyle

L'équation C₁₀H₁₈O + C₂H₄O₂ ⇄ C₁₂H₂₀O₂ + H₂O s'écrit avec une double flèche : la transformation est limitée, avec un rendement de 5 %. Le chauffage à reflux accélère la réaction sans perte de matière, et le catalyseur modifie la cinétique et le mécanisme, jamais la composition finale. Avec l'anhydride éthanoïque, les précautions se justifient une à une par les mentions de danger (gants, lunettes, hotte, aucune flamme). Le rendement se calcule sur les quantités de matière : 5,6 × 10⁻² mol de linalol au maximum, 4,3 × 10⁻² mol d'ester obtenu, soit 76 %. Diviser directement les masses donnerait un résultat faux. En RMN, le singulet du proton −OH (1 H) est remplacé par le singulet du groupe CH₃−CO (3 H). La comparaison finale oppose rendement, rapidité et dangers des réactifs.

Conseils

Cet exercice récompense la rigueur : justifier chaque réponse par la structure de la molécule, relier chaque précaution à une mention de danger et appuyer la comparaison finale sur des critères chiffrés.