On reprend la formule développée en ajoutant les doublets non liants : chaque atome d'oxygène porte deux doublets non liants ; les atomes de carbone et d'hydrogène n'en portent pas.

Chaque atome C et O est ainsi entouré de quatre doublets (règle de l'octet), chaque atome H d'un seul (règle du duet).

Une espèce amphotère est à la fois l'acide d'un couple et la base d'un autre couple.

L'ion $\mathrm{C}{}_7\mathrm{H}{}_5\mathrm{O}{}_3{}^{-}$ est la base du couple $\mathrm{C}{}_7\mathrm{H}{}_6\mathrm{O}{}_3/\mathrm{C}{}_7\mathrm{H}{}_5\mathrm{O}{}_3{}^{-}$ et l'acide du couple $\mathrm{C}{}_7\mathrm{H}{}_5\mathrm{O}{}_3{}^{-}/\mathrm{C}{}_7\mathrm{H}{}_4\mathrm{O}{}_3{}^{2-}$.

La solution est saturée lorsque la concentration en masse du soluté dissous atteint la solubilité $s$. La masse minimale à peser est donc celle qui se dissout dans le volume $V$ :

$$m_{\min }=s\times V=2,24\times 0,200=0,448\text{g}$$

Dans la solution saturée, la concentration en masse apportée est égale à $s$. La concentration en quantité de matière s'en déduit :

$$C=\frac{s}{M}=\frac{2,24}{138}=1,62\times 10^{-2}\text{mol}\cdot {\text{L}}^{-1}$$

Vérification : $C=\frac{m_{\min }}{M\times V}=\frac{0,448}{138\times 0,200}$ donne la même valeur.

L'acide salicylique cède un ion $\mathrm{H}{}^{+}$ à l'eau, qui joue le rôle de base (couple $\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}/\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$) :

Concentration en ions oxonium à l'équilibre :

$$[\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}{]}_{\text{eˊq}}=c^{\circ }\times 10^{-\text{pH}}=10^{-2,4}=4,0\times 10^{-3}\text{mol}\cdot {\text{L}}^{-1}$$

Si l'acide était fort, sa réaction avec l'eau serait totale et on aurait $[\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}]=C=1,62\times 10^{-2}\text{mol}\cdot {\text{L}}^{-1}$, soit $\text{pH}=-\log (C/c^{\circ })=1,8$.

Or $[\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}{]}_{\text{eˊq}}<C$ (le pH mesuré est supérieur à 1,8). Le taux d'avancement final vaut

$$\tau =\frac{[\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}{]}_{\text{eˊq}}}{C}=\frac{4,0\times 10^{-3}}{1,62\times 10^{-2}}=0,25<1$$

$$K_{A1}=\frac{[\mathrm{C}{}_7\mathrm{H}{}_5\mathrm{O}{}_3{}^{-}{]}_{\text{eˊq}}\times [\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}{]}_{\text{eˊq}}}{[\mathrm{C}{}_7\mathrm{H}{}_6\mathrm{O}{}_3{]}_{\text{eˊq}}\times c^{\circ }}$$

D'après l'équation de la réaction (Q5), il se forme autant d'ions salicylate que d'ions oxonium, et l'acide restant est celui qui n'a pas réagi :

• $[\mathrm{C}{}_7\mathrm{H}{}_5\mathrm{O}{}_3{}^{-}{]}_{\text{eˊq}}=[\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}{]}_{\text{eˊq}}=3,98\times 10^{-3}\text{mol}\cdot {\text{L}}^{-1}$ ;
• $[\mathrm{C}{}_7\mathrm{H}{}_6\mathrm{O}{}_3{]}_{\text{eˊq}}=C-[\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}{]}_{\text{eˊq}}=1,62\times 10^{-2}-3,98\times 10^{-3}=1,22\times 10^{-2}\text{mol}\cdot {\text{L}}^{-1}$.

$$K_{A1}=\frac{(3,98\times 10^{-3}{)}^2}{1,22\times 10^{-2}\times 1}=1,3\times 10^{-3}\text{p}{K}_{A1}=-\log K_{A1}=2,9$$

Commentaire : cette valeur est très proche de la valeur tabulée 3,0 (écart de 0,1). Le pH n'est donné qu'au dixième près : avec $\text{pH}=2,45$, le même calcul donne 3,0. Le résultat est donc cohérent avec la donnée.

L'acide d'un couple prédomine pour $\text{pH}<\text{p}{K}_A$, sa base conjuguée pour $\text{pH}>\text{p}{K}_A$. D'où trois domaines, séparés par 3,0 et 13,6 (diagramme ci-dessous).

Pour le collyre : $\text{p}{K}_{A1}=3,0<\text{pH}=7,0<\text{p}{K}_{A2}=13,6$.

Le domaine du visible correspond aux longueurs d'onde comprises entre 400 nm et 800 nm.

D'après le spectre, la solution n'absorbe que pour $\lambda <350\text{nm}$ environ, c'est-à-dire dans l'ultraviolet ; son absorbance est nulle entre 400 nm et 800 nm.

Concentration en masse annoncée du collyre : $C_{m,\text{notice}}=1\text{mg}\cdot {\text{mL}}^{-1}=1\times 10^3\text{mg}\cdot {\text{L}}^{-1}$.

La gamme d'étalonnage ne dépasse pas $80\text{mg}\cdot {\text{L}}^{-1}$ : le collyre est plus de dix fois trop concentré. Son absorbance serait très supérieure à 2, hors de la courbe et hors du domaine où le spectrophotomètre mesure correctement (et où la loi de Beer-Lambert est vérifiée).

Lecture graphique. Sur la droite d'étalonnage, l'ordonnée $A=1,27$ correspond à l'abscisse $C_{m,\text{dilueˊ}}=49\text{mg}\cdot {\text{L}}^{-1}$.

Vérification : la droite passe par l'origine et par le point $(85;2,20)$, de coefficient directeur $k=\frac{2,20}{85}=0,0259\text{L}\cdot {\text{mg}}^{-1}$ ; $\frac{A}{k}=\frac{1,27}{0,0259}=49\text{mg}\cdot {\text{L}}^{-1}$.

Incertitude de lecture. L'axe des abscisses est gradué tous les $1\text{mg}\cdot {\text{L}}^{-1}$ : on prend $u(C_{m,\text{dilueˊ}})=1\text{mg}\cdot {\text{L}}^{-1}$.

Collyre. Il a été dilué 20 fois :

$C_m=20\times C_{m,\text{dilueˊ}}=20\times 49=980\text{mg}\cdot {\text{L}}^{-1}$ $u(C_m)=20\times u(C_{m,\text{dilueˊ}})=20\text{mg}\cdot {\text{L}}^{-1}$

Comparaison à la notice.

$$\left|\frac{C_m-C_{m,\text{notice}}}{u(C_m)}\right|=\frac{|980-1000|}{20}=1,0$$

Le quotient est inférieur à 2 : l'écart à la valeur de référence est de l'ordre d'une incertitude-type.

Les espèces manipulées sont corrosives, toxiques ou nocives, et l'anhydride éthanoïque est inflammable ; l'acide sulfurique ajouté est lui aussi corrosif.

• Porter une blouse fermée, des lunettes de protection et des gants.
• Travailler sous hotte aspirante, pour ne pas respirer les vapeurs d'anhydride éthanoïque.
• Tenir l'anhydride éthanoïque éloigné de toute flamme ou étincelle : chauffage électrique (chauffe-ballon ou plaque chauffante).

• Le chauffage élève la température du mélange réactionnel : la température est un facteur cinétique, la transformation est plus rapide.
• Le réfrigérant condense les vapeurs, qui retombent dans le mélange : on chauffe sans perte de matière (réactifs ou produits) et sans rejeter de vapeurs nocives dans la salle.

Étape A : les réactifs sont mis en présence et chauffés à reflux avec un catalyseur ; c'est la transformation chimique, c'est-à-dire la synthèse proprement dite.

Étape B : on fait cristalliser l'aspirine, on la sépare du mélange par filtration sur Büchner, on la rince et on la sèche ; c'est l'isolement du produit brut.

La solubilité de l'aspirine dans l'eau diminue lorsque la température diminue. Déjà peu soluble à 25 °C, l'aspirine l'est encore moins à froid.

• L'ajout d'eau froide et le bain de glace font donc cristalliser le maximum d'aspirine, qui est récupérée sous forme solide par filtration.
• Le rinçage à l'eau froide élimine les impuretés solubles dans l'eau en dissolvant le moins possible de cristaux.

• Le dépôt C donne une seule tache : le produit synthétisé ne contient qu'une seule espèce chimique détectable.
• Cette tache est à la même hauteur que celle du dépôt B (aspirine commerciale) : deux espèces qui migrent à la même hauteur dans les mêmes conditions sont identiques ; le produit est de l'aspirine.
• Le dépôt C ne présente pas de tache à la hauteur de celle du dépôt A : il ne contient pas d'acide salicylique.

Quantités de matière initiales :

• acide salicylique : $n_1=\frac{m}{M}=\frac{2,0}{138}=1,4\times 10^{-2}\text{mol}$ ;
• anhydride éthanoïque : $n_2=\frac{\rho \times V}{M^{\prime }}=\frac{1,08\times 3,0}{102}=3,2\times 10^{-2}\text{mol}$.

Les nombres stœchiométriques des deux réactifs valent 1 : on compare directement $n_1$ et $n_2$. Comme $n_1<n_2$, l'acide salicylique est le réactif limitant (l'anhydride éthanoïque est en excès).

La transformation est totale et une mole d'acide salicylique donne une mole d'aspirine : $n_{\text{asp}}=x_{\max }=n_1$.

$$m_{\text{theˊo}}=n_1\times M_{\text{asp}}=\frac{m}{M}\times M_{\text{asp}}=\frac{2,0}{138}\times 180=2,6\text{g}$$

$$\eta =\frac{m_{\text{exp}}}{m_{\text{theˊo}}}=\frac{2,2}{2,61}=0,84$$

Commentaire : le rendement est élevé, mais inférieur à 100 % alors que la transformation est totale. Les pertes ont lieu pendant l'isolement : une partie de l'aspirine reste dissoute dans le filtrat et dans l'eau de rinçage, une autre reste sur la verrerie et le papier filtre.