Nanotubes de carbone : purifier, analyser, titrer

Cet exercice de spécialité du bac S 2013 de Nouvelle-Calédonie (rattrapage) vaut 5 points, soit environ 50 minutes. Les candidats de spécialité le traitent à la place de l'exercice 3. Il se présente sous forme de deux questions ouvertes appuyées sur des documents : il faut comprendre pourquoi on traite les nanotubes de carbone par un oxydant, puis concevoir un protocole pour doser les groupes carboxyle greffés à leur surface. Aucune valeur n'est à calculer : la note dépend de la qualité de l'argumentation et de l'exploitation des documents.

Question 1 : le traitement oxydant

Trois éléments sont attendus. D'abord la nécessité du traitement : le matériau brut contient, en plus des nanotubes, des agrégats carbonés et des particules métalliques de catalyseur ; l'acide nitrique concentré, à reflux, disperse les agrégats et oxyde les résidus métalliques. Le traitement sert donc à purifier.

Ensuite son impact, lu sur les spectres infrarouges. Le spectre obtenu après traitement présente quatre bandes absentes du spectre initial, à 1728, 1586, 1384 et 1215 cm^-1, attribuées aux liaisons C=O, C−O−H et C−O−C. L'oxydation a créé des groupes oxygénés à la surface des nanotubes, des défauts qui altèrent leur résistance mécanique et leurs conductions électrique et thermique. La bonne méthode consiste à comparer les deux spectres : chaque bande nouvelle signale une liaison apparue.

Enfin la présence d'ions métalliques dans le filtrat : le métal du catalyseur est oxydé selon M(s) → Mⁿ⁺(aq) + n e^-. Les ions formés, solubles, traversent le filtre, alors que les nanotubes insolubles sont retenus. Le piège est de ne traiter qu'une moitié de la question : l'intérêt du traitement et son inconvénient doivent tous deux être justifiés par un document cité.

Question 2 : doser uniquement les groupes carboxyle

Un titrage direct exige une réaction rapide et totale. Or les déprotonations des groupes carboxyle des nanotubes sont quasi totales mais lentes : on ne peut pas repérer une équivalence à la burette. Il faut aussi choisir une base sélective. Les ions hydroxyde réagissent avec les groupes carboxyle et hydroxyle, alors que les ions hydrogénocarbonate ne réagissent qu'avec les groupes carboxyle. Choisir la soude ferait mesurer la somme des deux groupes.

Le protocole attendu est un titrage indirect en retour. On place l'échantillon dans un volume connu de solution d'hydrogénocarbonate de sodium, en excès et de concentration connue, et on agite longtemps pour que la réaction lente s'achève. Après filtration, on titre les ions hydrogénocarbonate restants par l'acide chlorhydrique, avec un suivi pH-métrique : cette réaction est rapide et totale. La quantité de groupes carboxyle est la différence entre la quantité d'ions introduite et la quantité restante. Le titrage par déplacement ne convient pas, car l'ion carboxylate formé ne réagit que lentement avec les ions oxonium.

Conseils

Structurez votre réponse en paragraphes titrés, citez chaque document utilisé et écrivez les équations de réaction. Pour choisir un type de titrage, demandez-vous ce que l'on connaît : un excès de quantité connue appelle un titrage en retour ; vérifiez ensuite que la réaction de dosage est rapide et totale.