La RMN en archéologie : quelle boisson contenait la cruche ?

Cet exercice de 5 points, prévu pour environ 50 minutes, est une enquête menée avec la spectroscopie RMN du proton. Des archéologues ont isolé trois substances dans une cruche ; il faut les identifier à partir de leurs spectres, puis retrouver la boisson qui les contient grâce à un document. La RMN figurait au programme de terminale S et n'est plus au programme actuel de spécialité, mais la démarche d'analyse reste formatrice.

Question 1 : cinq affirmations à juger

Les deux premières propositions sont vraies et relèvent du cours : la hauteur de chaque saut de la courbe d'intégration est proportionnelle au nombre de protons équivalents, et n protons voisins donnent un multiplet de (n+1) pics. La troisième est fausse : le singulet à 12,0 ppm de la substance n° 2 correspond au proton d'un groupe carboxyle, pas à celui d'un alcool. La quatrième, sur la formule topologique de l'acide 2-éthyl-3-méthylbutanoïque, est vraie : on numérote la chaîne la plus longue à partir du carbone du groupe carboxyle. La cinquième est fausse et contient le piège de l'exercice : l'acide pyruvique a bien 4 atomes d'hydrogène, mais ils forment deux groupes, les 3 H du méthyle et le H du groupe carboxyle. Avoir 4 protons ne signifie pas avoir 4 protons équivalents.

Question 2 : identifier les trois substances

La méthode est la même pour chaque spectre : compter les signaux, mesurer les sauts d'intégration, traduire chaque multiplicité en nombre de voisins, puis situer les déplacements chimiques dans la table. La substance n° 1 présente un singulet de 1 H, un quadruplet de 2 H et un triplet de 3 H, sans signal au-delà de 10,5 ppm : c'est l'éthanol. La substance n° 2 a le même motif quadruplet-triplet, mais avec un singulet à 12,0 ppm : c'est l'acide propanoïque. La substance n° 3 est plus délicate, avec six signaux dont un doublet de 6 H, signe de deux méthyles portés par un même CH, et un octuplet : c'est l'acide 2-éthyl-3-méthylbutanoïque, de formule brute C₇H₁₄O₂.

La conclusion et son regard critique

D'après le document 1, l'éthanol écarte le lait et l'eau, et la bière ne contient pas les deux acides : seul le rhum réunit les trois espèces. Une bonne copie nuance cette conclusion : trois substances seulement ont été isolées, la liste du document est limitée, et les domaines de déplacement chimique sont indicatifs. On conclut donc que la cruche contenait très probablement du rhum.

Pièges et conseils

La courbe d'intégration donne des proportions et non des nombres absolus : un rapport 1, 2, 3 peut aussi correspondre à 2, 4, 6. Retenez aussi que le proton d'un groupe OH ou COOH donne un singulet, car il ne se couple pas avec ses voisins. Rédigez enfin votre démarche de façon visible, signal par signal : c'est elle que le correcteur évalue autant que la réponse finale.