Des molécules témoins du mûrissement des pommes

C'est l'exercice le plus lourd du sujet de 2013 aux Antilles-Guyane : 10 points, soit environ 1 h 40 de travail. Entièrement consacré à la chimie organique, il porte sur deux esters présents dans l'arôme des pommes, l'éthanoate de 3-méthylbutyle (A) et le 2-méthylbutanoate d'éthyle (B). La partie A traite de la structure des molécules, de leur séparation et de leur identification par RMN ; la partie B décrit la synthèse de A au laboratoire et son mécanisme. Beaucoup de questions sont courtes et rapportent vite des points si le cours est su.

Partie A, questions 1.1 à 1.5 : structure et stéréochimie

Les deux molécules portent l'enchaînement –COO– : c'est la fonction ester, à ne pas confondre avec un acide carboxylique. Pour attribuer le nom éthanoate de 3-méthylbutyle, on coupe la liaison entre l'oxygène simple et la chaîne : le côté C=O compte deux carbones, l'autre côté quatre carbones avec un méthyle en position 3, ce qui désigne A. Les deux composés ont la même formule brute C₇H₁₄O₂ : ce sont des isomères de constitution. A ne possède aucun carbone asymétrique, alors que le carbone 2 de B en porte un ; B1 et B2, images l'une de l'autre dans un miroir et non superposables, sont des énantiomères. Répondre « diastéréoisomères » est une erreur fréquente.

Questions 2.1 et 2.2 : la distillation fractionnée

Le schéma de l'annexe 1 se légende avec le thermomètre, le réfrigérant droit, la colonne de Vigreux, le ballon, le chauffe-ballon, l'erlenmeyer et le mélange avec la pierre ponce. Les températures d'ébullition (142 °C pour A, 133 °C pour B1 et B2) montrent qu'on peut séparer A du mélange B1 + B2, mais pas les deux énantiomères entre eux, qui ont les mêmes propriétés physiques. Le mélange B1 + B2, plus volatil, est recueilli en premier.

Questions 3.1 et 3.2 : les spectres RMN

La règle des n + 1 pics donne un singulet pour HA, un triplet pour HB, un sextuplet pour HC et un quadruplet pour HD. Le groupe –COO– ne porte pas d'hydrogène et coupe le couplage : c'est le piège principal. Le spectre 1, qui contient un singulet vers 2,0 ppm, est celui de A ; le spectre 2, avec un quadruplet vers 4,1 ppm et un sextuplet vers 2,4 ppm, est celui de B.

Partie B : synthèse, purification et rendement

Le produit manquant de l'estérification est l'eau, et l'acide sulfurique joue le rôle de catalyseur. L'eau salée et froide est choisie parce que A y est beaucoup moins soluble : on en perd moins dans la phase aqueuse. La phase organique, qui contient A et l'alcool, est au-dessus car elle est moins dense que l'eau salée (densité 1,20) : il faut le justifier par les densités. L'effervescence observée avec l'hydrogénocarbonate de sodium est un dégagement de dioxyde de carbone, produit par la réaction avec l'acide éthanoïque restant. Les quantités initiales valent 0,18 mol d'alcool et 0,53 mol d'acide ; l'alcool est limitant et le rendement atteint 66 %, à condition de garder les valeurs non arrondies pour ne pas obtenir 67 %.

Questions 3.1 à 3.3 : le mécanisme

L'étape 2 est une addition, l'étape 4 une élimination. Les flèches courbes partent toujours d'un doublet : du doublet non liant de l'oxygène de l'alcool vers le carbone, puis de la double liaison C=O vers l'oxygène chargé positivement. Enfin, H⁺ est consommé à l'étape 1 et régénéré à l'étape 5, ce qui confirme son rôle de catalyseur.

Conseils

Traitez les questions de cours en premier pour sécuriser des points, soignez les justifications par les données du sujet et vérifiez chaque flèche courbe en contrôlant les charges. Le corrigé signale aussi les notions qui ne figurent plus au programme actuel, comme la RMN et les énantiomères.