Autour de l'aspartame : un exercice complet de chimie organique

Ce deuxième exercice du bac S 2013 de Métropole, session de rattrapage, compte pour 10 points, soit la moitié de la note, et demande environ 1 h 40. Il suit la fabrication de l'aspartame, un dipeptide obtenu à partir de deux acides aminés, la phénylalanine et l'acide aspartique. Il balaie une grande partie de la chimie organique de l'ancien programme : groupes caractéristiques, stéréochimie, spectroscopies, choix d'un protocole, rendement et mécanisme réactionnel. Certaines notions, comme la chiralité, la représentation de Cram ou la RMN, ne figurent plus au programme actuel de spécialité.

Partie 1 : la phénylalanine et l'acide aspartique

Il faut d'abord entourer le groupe carboxyle, dans son ensemble –COOH, et le groupe amino –NH₂. L'atome de carbone qui porte –NH₂ est lié à quatre groupes différents : il est asymétrique et la molécule est chirale. Pour représenter les deux énantiomères en Cram, on dessine l'image dans un miroir, ou l'on échange deux substituants et deux seulement. Le diagramme de prédominance se complète en retirant un ion H⁺ à chaque frontière : cation en dessous de pH 2,6, anion au-dessus de pH 9,2. Le spectre de RMN de l'acide aspartique s'interprète en croisant déplacement chimique, intégration et multiplicité : le triplet à 3,8 ppm correspond au proton du groupe CH, qui a deux voisins dans le groupe CH₂. Les protons liés à O ou à N ne comptent pas parmi les voisins.

Partie 2 : estérification de la phénylalanine

La comparaison des trois protocoles se fait critère par critère : rendement, durée, dangers des réactifs, coût et conditions opératoires. Les protocoles 1 et 2 ont de très bons rendements, 96 % et 97 %, mais durent 12 h et 24 h avec des réactifs plus dangereux ; le protocole 3 dure 4 h avec de l'acide sulfurique, seulement corrosif, mais son rendement n'est que de 67 %. Pour le protocole retenu, blouse, gants, lunettes, hotte et absence de flamme répondent aux dangers du méthanol et de l'acide sulfurique. La transformation est accélérée par le chauffage et par l'acide sulfurique, catalyseur ; le réfrigérant du montage à reflux évite seulement les pertes de matière. La CCM ne permet pas de repérer la fin de la transformation, qui est limitée : la tache de la phénylalanine ne disparaît jamais. Le rendement se calcule en quatre étapes : quantités initiales, réactif limitant (la phénylalanine, 0,100 mol), masse maximale d'ester (17,9 g), puis rapport avec la masse obtenue, soit 63,7 %.

Le mécanisme réactionnel

Les ions H⁺ proviennent de l'acide sulfurique. Dans la liaison C=O, l'oxygène, plus électronégatif, rend l'atome de carbone accepteur de doublets. Dans la première étape, la flèche courbe part du doublet non liant de l'oxygène et pointe vers H⁺ : une flèche ne part jamais de H⁺, qui n'a aucun électron.

Partie 3 : la synthèse de l'aspartame

La liaison créée entre un groupe carboxyle et un groupe amino forme un groupe amide. Sans précaution, la synthèse n'est pas sélective : l'acide aspartique porte deux groupes carboxyle et un groupe amino, d'où plusieurs produits sur la CCM, par exemple un isomère de l'aspartame. Protéger un groupe carboxyle et le groupe amino, puis réaliser une déprotection, rend la synthèse sélective. Enfin, la spectroscopie IR n'est pas judicieuse pour confirmer l'obtention d'aspartame : les bandes du groupe amide se superposent à celles de l'amine, de l'acide et de l'ester, et les autres produits portent les mêmes groupes.

Conseils

Organisez les comparaisons en tableau, justifiez chaque attribution de signal par trois indices et rédigez la démarche du rendement étape par étape. Sur cet exercice très long, ne restez pas bloqué : de nombreuses questions de cours se traitent indépendamment des calculs.