Le sel d'oseille : un exercice complet d'acide-base

L'exercice 1 du sujet de Polynésie 2022 (jour 2) est l'exercice obligatoire de l'épreuve : noté sur 10 points, il demande environ 1 h 45. Il étudie l'acide oxalique, H₂C₂O₄, présent dans le sel d'oseille. Le fil conducteur est une question simple : cet acide qui possède deux groupes carboxyle se comporte-t-il comme un diacide fort, comme un monoacide faible, et sous quelle forme se trouve le solide du commerce ? Les trois parties mobilisent presque tout le chapitre acide-base de terminale, avec en prime une lecture de programme Python et un calcul d'incertitude.

Partie 1 : tester le modèle du diacide fort

Définitions et schéma de Lewis

Un acide de Brönsted est une espèce susceptible de céder un ion H⁺ ; l'acide oxalique en cède deux, d'où le terme de diacide. Le schéma de Lewis compte 34 électrons de valence, soit 17 doublets. Le caractère acide des hydrogènes se justifie par l'électronégativité : l'écart de 1,24 entre l'oxygène et l'hydrogène polarise la liaison O–H. Les deux couples sont H₂C₂O₄/HC₂O₄^- et HC₂O₄^-/C₂O₄^2- : l'ion hydrogénooxalate est amphotère.

Le pH théorique contredit la mesure

Si l'acide était un diacide fort, la réaction avec l'eau serait totale (flèche simple) et donnerait [H₃O⁺] = 2C₀ = 1,00 × 10^-1 mol·L^-1, donc un pH de 1,00. Le pH mesuré vaut 1,47 : la solution contient environ trois fois moins d'ions oxonium que prévu, et l'hypothèse tombe.

Partie 2 : un monoacide faible

Le diagramme de distribution donne pK_a2 ≈ 4,3 au croisement des courbes de AH^- et A^2-. À pH = 1,47, on lit environ 35 % de AH₂, 65 % de AH^- et pratiquement pas de A^2- : seule la première acidité intervient. Le tableau d'avancement conduit ensuite à l'équation h² + K_a1h − K_a1C₀ = 0, à condition de ne pas remplacer [AH₂] par C₀. Dans le programme Python, la ligne 4 s'écrit Ka1=10**(-pKa1) ; le corrigé signale aussi une coquille de la ligne 12, où il faut lire math.sqrt. Le résultat, pH = 1,48 et un taux d'avancement de 0,658, confirme le modèle du monoacide faible.

Partie 3 : titrage et nature du solide

La concentration en masse préparée vaut 2,7 g·L^-1 avec une incertitude-type de 0,1 g·L^-1, dominée par la pesée. Le coefficient 2 devant HO^- vient du caractère diacide : à l'équivalence, n_titrante = 2 n_titrée. Le pic de la dérivée donne V_E = 8,6 mL et un pH à l'équivalence voisin de 8, d'où le choix du rouge de crésol (la phénolphtaléine convient aussi). On obtient C = 2,2 × 10^-2 mol·L^-1 : avec la masse molaire du solide pur, on trouverait 1,9 g·L^-1, incompatible, alors que celle du dihydraté redonne 2,7 g·L^-1. Le solide est donc dihydraté.

Pièges et conseils

Les erreurs les plus coûteuses sont classiques : une double flèche pour un acide fort, une charge oubliée sur A^2-, le facteur 2 placé du mauvais côté de la relation d'équivalence, ou le volume de la fiole (100,0 mL) utilisé à la place de la prise d'essai (20,0 mL). Gardez aussi en tête qu'une incertitude-type s'écrit avec un seul chiffre significatif et fixe le rang d'arrondi du résultat. Pour réviser, refaites le raisonnement de la partie 2 sans regarder le corrigé : c'est le cœur de l'exercice et une méthode qui revient souvent.