Une synthèse organique de bout en bout

L'exercice 2 du sujet 1 de Métropole, juin 2021, est un exercice de 5 points prévu pour environ 55 minutes. Il suit la synthèse de Cannizzaro : en milieu basique concentré, le benzaldéhyde se transforme à la fois en alcool benzylique et en ion benzoate. L'énoncé déroule toute la démarche du chimiste : identifier les espèces, comprendre la transformation, optimiser le protocole, séparer les produits, puis contrôler leur pureté. Presque toutes les questions demandent une justification courte et précise.

Partie 1 : la transformation chimique

Question 1.1 : la famille du benzaldéhyde

Le groupe carbonyle est entouré et le benzaldéhyde appartient à la famille des aldéhydes. Le piège consiste à répondre « cétone » : dans une cétone, le carbone fonctionnel est lié à deux atomes de carbone, alors qu'ici il porte un atome d'hydrogène, non dessiné en formule topologique.

Question 1.2 : une dismutation

Les deux couples sont l'ion benzoate / benzaldéhyde et le benzaldéhyde / alcool benzylique. Le benzaldéhyde figure comme oxydant dans un couple et comme réducteur dans l'autre : il réagit avec lui-même, c'est une dismutation. Rappel utile : dans l'écriture d'un couple, l'oxydant est toujours à gauche.

Partie 2 : justifier le protocole

La solution concentrée d'hydroxyde de potassium et le chauffage sont des facteurs cinétiques : ils réduisent la durée de la transformation. Le montage à reflux évite la perte de réactifs et de produits. Écrire que le chauffage « augmente le rendement » est une erreur fréquente : ce n'est pas ce qui est attendu ici.

Partie 3 : séparer, isoler, contrôler

Questions 3.1 et 3.2 : l'ampoule à décanter

L'éther diéthylique a une densité de 0,71 : la phase organique, qui contient l'éther et l'alcool benzylique, est en haut. La phase aqueuse, en bas, contient l'eau, les ions benzoate, potassium et hydroxyde. La position des phases se justifie toujours par la densité du solvant, jamais par habitude. L'éther convient parce qu'il extrait l'alcool benzylique et laisse l'ion benzoate dans l'eau : les deux produits se retrouvent dans deux phases différentes.

Questions 3.3 à 3.5 : obtenir l'acide benzoïque

Le pK_A du couple acide benzoïque / ion benzoate vaut 4,2. À un pH inférieur à 2, nettement en dessous de cette frontière, l'ion benzoate est presque entièrement converti en acide benzoïque, peu soluble dans l'eau, qui précipite. Le bain d'eau et de glace abaisse la solubilité de l'acide benzoïque (1,7 g·L⁻¹ à 0 °C contre 2,9 g·L⁻¹ à 20 °C) : on récupère davantage de solide. Il évacue aussi l'énergie thermique libérée par la réaction de l'acide chlorhydrique concentré avec les ions hydroxyde en excès. Le solide B s'isole par filtration, de préférence sous pression réduite sur entonnoir Büchner.

Questions 3.6 et 3.7 : lire le chromatogramme

Les produits A et B n'ont aucune tache en commun : la séparation est efficace. En revanche, le produit A contient encore du benzaldéhyde à côté de l'alcool benzylique, il n'est pas pur ; le produit B est de l'acide benzoïque pur. Distinguez bien les deux questions : efficacité de la séparation d'un côté, pureté de chaque produit de l'autre.

Conseils pour réussir

Appuyez chaque justification sur une donnée de l'énoncé : densité, tableau des solubilités, pK_A, températures. Un schéma d'ampoule à décanter doit être légendé avec le contenu de chaque phase. Enfin, reliez chaque étape du protocole à son objectif : aller plus vite, ne rien perdre, séparer ou récupérer le plus de produit possible.