Lutte contre les moustiques : la synthèse d'un répulsif en trois étapes

Ce premier exercice du bac S 2017 Nouvelle-Calédonie pèse 9 points sur 20 et demande environ 1 h 30. Il suit la fabrication du 2-éthylhexan-1,3-diol, noté EHD, une molécule utilisée comme répulsif contre les moustiques. Le fil conducteur est une synthèse en trois étapes : oxydation du butan-1-ol en butanal, réaction du butanal sur lui-même en milieu basique pour former un composé A, puis hydrogénation de A sur du nickel. Chaque étape sert de prétexte à une compétence différente : calcul de quantité de matière, lecture de spectres, mécanisme réactionnel, catalyse et nomenclature.

Partie 1 : oxyder le butan-1-ol et isoler le butanal

La question 1.1 demande la formule topologique du butan-1-ol. Quatre carbones donnent trois segments en ligne brisée, terminés par OH : dessiner quatre segments est l'erreur la plus fréquente. La question 1.2 porte sur la distillation. Le butanal bout à 75 °C, la température du milieu, alors que le butan-1-ol (117 °C) et l'acide butanoïque (162 °C) restent liquides : seul le butanal passe dans le distillat. Le corrigé ajoute un point de compréhension utile : une fois sorti du ballon, le butanal échappe à l'oxydant, ce qui limite sa transformation en acide.

Les questions 1.3 et 1.4 sont des calculs de stœchiométrie. Avec ρ = 0,81 g·mL^-1 et V = 2,0 mL, la masse maximale de butanal vaut 1,6 g. Pour le permanganate, l'équation impose 2 ions MnO₄^- pour 5 molécules d'alcool : on trouve un volume de 19 mL. Le piège est d'inverser les nombres stœchiométriques ; il faut aussi penser que le résultat sort en litres, puisque la concentration est en mol·L^-1. Enfin, la question 1.5 exploite le spectre RMN : quatre signaux d'intégrations 3H, 2H, 2H et 1H correspondent bien au butanal, et le signal à 1 ppm est un triplet, car les protons du CH₃ ont deux voisins.

Partie 2 : mécanisme et catalyse basique

La question 2.1 demande de tracer les flèches courbes de la deuxième étape. La première part du doublet non liant du carbanion vers le carbone du groupe carbonyle, de charge partielle positive ; la seconde part d'un doublet de la liaison C=O vers l'oxygène. Une flèche part toujours d'un doublet, jamais d'un atome. La question 2.2 justifie le rôle de catalyseur de l'ion hydroxyde : consommé à l'étape 1, régénéré à l'étape 3, il n'apparaît pas dans le bilan. Il ne faut pas le confondre avec un intermédiaire réactionnel comme le carbanion, formé puis consommé.

Partie 3 : hydrogénation et identification de l'EHD

La poudre fine de nickel est préférée à un bloc de même masse parce que la réaction a lieu à la surface du catalyseur : la surface de contact est bien plus grande. En infrarouge, une bande entre 1650 et 1730 cm^-1, due à la liaison C=O, trahirait des traces de A, puisque l'EHD n'a pas de groupe carbonyle. La question 3.3 demande de justifier le nom de l'EHD : deux groupes hydroxyle, une chaîne principale de six carbones, un groupe éthyle sur le carbone 2. Enfin, la molécule possède deux carbones asymétriques, C2 et C3, donc des stéréoisomères de configuration.

Conseils pour réussir cet exercice

Écrivez toujours la relation littérale avant de remplacer par les valeurs, et vérifiez les unités : avec ρ en g·mL^-1 et V en mL, le produit est directement en grammes. Pour la RMN, appliquez méthodiquement la règle des (n+1)-uplets. Notez enfin que la RMN, les carbones asymétriques et la stéréoisomérie ne figurent plus au programme actuel de spécialité : l'exercice reste un très bon entraînement pour les calculs de quantité de matière, la distillation et le formalisme des flèches courbes.