Suivi cinétique par conductimétrie : avancement, vitesse et facteurs cinétiques

Le troisième exercice du bac S 2012 de Métropole, noté sur 4 points, porte sur l'hydrolyse d'un chlorure d'alkyle, noté RCl, dans un mélange d'eau et d'acétone maintenu à 40 °C. La réaction forme de l'alcool ROH ainsi que des ions oxonium et chlorure, ce qui permet de la suivre par conductimétrie. C'est un exercice de cours très classique, où les points se gagnent par des définitions exactes et des constructions graphiques propres.

Partie 1 : équilibre et tableau d'avancement

La question 1.1 propose trois affirmations à juger. La première est fausse : l'équilibre chimique est dynamique, les réactions directe et inverse ont lieu à la même vitesse, si bien que les quantités ne varient plus à l'échelle macroscopique. La deuxième est vraie : ajouter un réactif rend Q_r inférieur à K, le système évolue dans le sens direct vers un nouvel équilibre. La troisième est fausse : un état d'équilibre correspond à une transformation limitée, avec τ = x_f/x_max < 1. Une réponse sans justification ne rapporte rien.

Le tableau d'avancement de la question 1.2 se remplit avec des expressions littérales. Tous les produits ont un coefficient 1 ; le coefficient 2 ne concerne que l'eau, en excès, qui n'a pas à figurer. RCl est donc le réactif limitant et x_max = n_i(RCl) = 9,1 × 10^-3 mol.

Partie 2 : de la conductivité à l'avancement

Au départ, les espèces sont moléculaires et la solution ne contient pratiquement pas d'ions. La réaction forme des ions H₃O⁺ et Cl^- : la conductivité augmente, ce qui justifie le suivi conductimétrique. On écrit σ = λ_H3O+[H₃O⁺] + λ_Cl-[Cl^-], puis, puisque les deux concentrations valent x/V, σ = (λ_H3O+ + λ_Cl-) x/V. La conductivité est proportionnelle à l'avancement, ce qui permet de tracer la courbe x(t).

Partie 3 : exploiter la courbe x(t)

Le temps de demi-réaction est la durée au bout de laquelle l'avancement atteint la moitié de sa valeur finale ; ce n'est pas la moitié de la durée de la transformation. Sur le palier, on lit x_f = 9,1 mmol, égal à x_max : la transformation est totale. L'horizontale d'ordonnée 4,55 mmol coupe la courbe à t_1/2 ≈ 7 min. La construction doit apparaître sur l'annexe.

Pour comparer les vitesses volumiques, on trace les tangentes à 0, 20 et 65 minutes : leur pente diminue, la dernière est horizontale. On conclut v₀ > v₂₀ > v₆₅ ≈ 0. L'erreur fréquente consiste à comparer les valeurs de x au lieu des pentes. La température étant fixée par l'enceinte thermostatée, c'est la concentration en RCl, qui diminue au fil de la réaction, qui explique ce ralentissement : les chocs efficaces deviennent moins fréquents.

Dernière question : à une température plus élevée, la réaction est plus rapide. La courbe monte plus vite et atteint le palier plus tôt, mais ce palier reste à 9,1 mmol, car l'avancement final est fixé par la quantité initiale de RCl. Dessiner un palier plus haut est le piège principal.

Conseils pour réussir

Apprenez les définitions mot pour mot, lisez x_f sur le palier avant de diviser par deux, et retenez qu'un facteur cinétique change la durée de la transformation, jamais son état final.