Synthèse d'un anesthésique : la benzocaïne

Le deuxième exercice du bac S Antilles-Guyane 2015 est le plus lourd du sujet : 9 points, soit environ une heure trente de travail. Il suit la fabrication de la benzocaïne, un anesthésique local, à partir de l'acide 4-aminobenzoïque et de l'éthanol. Le parcours est complet : structure de la molécule, mécanisme réactionnel, contrôle de la pureté du réactif par titrage, calcul du rendement, puis identification du produit par spectroscopie. C'est un excellent exercice de synthèse de chimie organique.

Partie 1 : la molécule et sa synthèse

La question 1.1 demande d'entourer les groupes caractéristiques : le groupe amino, de la famille des amines, et le groupe ester. Le piège est de n'entourer que la double liaison C=O, ou de prendre la molécule pour un amide alors que l'azote est lié au cycle. La question 1.2 porte sur la stéréoisomérie : sans carbone asymétrique ni double liaison C=C hors du cycle, la benzocaïne n'a ni énantiomère ni diastéréoisomère. Cette notion relève de l'ancien programme.

Les questions 1.3 font classer l'étape (a) comme une substitution, un atome d'hydrogène du cycle étant remplacé par un groupe nitro, puis rappeler les propriétés d'un catalyseur : il accélère la réaction sans être consommé ni modifier l'état final. La question 1.4 demande de compléter le mécanisme de l'estérification avec des flèches courbes, huit au total. Chaque flèche part d'un doublet d'électrons et pointe vers l'atome accepteur ou la liaison qui se forme.

Partie 2 : contrôler la pureté par titrage

Le diagramme de prédominance est la clé de la question 2.1.1 : le pH de la solution vaut 3,8, compris entre les deux pK_a 2,5 et 4,9, donc l'espèce dosée est l'amphion. En fin de titrage, le pH voisin de 12 indique qu'il se retrouve sous sa forme basique. On écrit alors la réaction support, totale, entre l'amphion et l'ion hydroxyde.

La méthode des tangentes parallèles donne un volume équivalent de 14,5 mL, d'où une concentration de 0,15 mol/L avec deux chiffres significatifs. Attention : le volume titré est celui de toute la fiole, 50,0 mL. Avec la valeur plus précise fournie, 1,44 × 10⁻¹ mol/L, la question 2.4 conduit à une masse d'acide de 0,987 g pour un échantillon de 1,00 g : la pureté de 98,7 % dépasse le seuil de 98 % exigé, le produit peut être utilisé. N'oublie pas de convertir le volume en litres.

Partie 3 : rendement de la synthèse

La question 3.1 impose de justifier le réactif limitant : l'acide (1,09 × 10⁻² mol) face à l'éthanol en large excès (0,34 mol). La masse théorique de benzocaïne vaut alors 1,80 g. Avec 0,81 g récupéré, le rendement est de 45 %, une valeur cohérente avec une estérification limitée et les pertes lors de la purification. L'acide sulfurique n'entre pas dans le bilan : il ne sert qu'à apporter le catalyseur.

Partie 4 : identifier le produit

En infrarouge, la large bande entre 2500 et 3200 cm⁻¹, propre à la liaison O–H d'un acide carboxylique, n'apparaît que sur le spectre de l'acide de départ. S'appuyer sur la bande C=O est un piège, car les intervalles de l'acide et de l'ester se chevauchent. En RMN, le triplet à 1,3 ppm (3 H) et le quadruplet à 4,3 ppm (2 H) signent le groupe éthyle lié à l'oxygène de l'ester : l'estérification a bien eu lieu. La règle des (n+1)-uplets et la courbe d'intégration suffisent à conclure.

Conseils

Gère ton temps : cet exercice compte presque la moitié des points. Justifie chaque choix, du réactif limitant à l'attribution des spectres, et soigne les conversions de volumes. La RMN ne figure plus au programme actuel, mais le titrage, le rendement et l'infrarouge restent incontournables.